овать полимеризацию Т.; с алкил-, арил- или аци л катионами, а также с триалкил-оксониевыми ионами Т. образует соответствующие оксо-ниевые ионы.

Характерная реакция Т. с нек-рыми электрофильны-ми реагентами (напр., с трифенилкарбониевыми или карбоксониевыми солями) — отрыв гидрид-иона от а-углеродного атома молекулы мономера. Т. галогени-руется при взаимодействии с галогенами или к-тами Льюиса; он сополимеризуется по катионному механизму с др. циклич. простыми эфирами, циклич. ацеталями, лактонами, n-бензохинондиаз идом и его производными и не сополимеризуется с виниловыми мономерами.

В пром-сти Т. получают гидрированием фурана, пары к-рого с Н2 пропускают над никелевым, осмиевым или палладиевым катализатором при 80—140°С. Выход Т. практически количественный.

Для удаления примесей (гл. обр. перекисного характера) Т. выдерживают над твердой КОН, перегоняют над свежей КОН и затем удаляют влагу обработкой при кипячении с гидридом кальция, натрий-антраценом или калий-натриевым сплавом (4 : 1 по массе) в токе инертного газа или в вакууме.

Нолитетрагидрофуран, политетраметнлен-оксид (П.) — простой полиэфир [-r(CHj)4Qr7-]n. В зависимости от мол. массы (1-10*—1 -10е) П.— бесцветная вязкая жидкость или твердое бесцветное кристаллич. вещество со степенью кристалличности 33— 80%, т. пл. 41—55°С, плотностью 0,99—1,18 г/см3

(20°С), по 1,48, темп-рой стеклования —86°С. Конфор-мация макромолекулы П.— плоский зигзаг. П. растворим в ароматич. и хлорированных насыщенных углеводородах, сложных эфирах, спиртах, метилэтилкето-не, не растворим в воде и насыщенных углеводородах, метаноле. Мол. масса (М) и характеристич. вязкость [т|] связаны ур-нием Марка — Хувинка: [r\]~KMw', значения К и а приведены в таблице.

Параметры К и а в ур-нии Марка —Хувинка для политетрагидрофурана

Растворитель Темп-ра, °С К10* а

25 2,98 0,79

30 17,6 0,54

Метилэтилкетон 25 21,0 0,5

30 4,22 0,65

Молекулярно-массовое распределение П. зависит от условий получения полимера (темп-ра, тип катализатора, глубина превращения мономера). Полимеризация Т. в присутствии активных катализаторов со стабильными противоионами (напр., триалкилоксониевые соли) протекает с образованием «живущих» полимеров, характеризующихся (при степенях превращения ~40%) узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn=i). При более высокой степени превращения молекулярно-массовое распределение полимера расширяется и при достижении полимеризационной системой равновесия становится равным 2.

По физико-механич. свойствам П.— типичный эластомер; его прочность при растяжении 30—40 Мн/м* (300—400 кгс/см2), относительное удлинение 300—800%, модуль высокоэластичности 98,5 Мн/м2 (985 кгс/см2). Под действием системы сера — перекись П. способен вулканизоваться. Механич. свойства ненаполненных и наполненных сажей вулканизатов на основе П. мало отличаются от свойств невулканизованного П.

П. устойчив к действию конц. р-ров щелочей, при комнатной темп-ре — к действию разб. р-ров к-т. При повышенных темпер атурах (~ 150°С) происходит деструкция П. по связям С—О [энергия активации ?а= 188,5 кдж/моль (45 ккал/моль)]. В присутствии 02 скорость деструкции значительно возрастает [Еа= 121,5 кдж/моль (29 ккал/моль)]. При термоокислительной деструкции у а-углеродных атомов образуются гидроперекисные группы, в результате распада к-рых получаются полимеры с концевыми альдегидными группами. Под действием ионизирующего излучения происходят разрыв цепей П. и их сшивание. Отношение числа разрывов к числу образовавшихся поперечных связей равно 0,37. Эти изменения сопровождаются выделением водорода и следов др. газов.

Высокомолекулярный П. получают катионной полимеризацией Т. в массе при 0—20°С. Катализаторами обычно служат триэтилоксониевые или трифевилкарбо-ниевые соли с противоионами SbF^, SbClJ", BF^,

PF^", CIОГ, а также к-ты Льюиса (PF6, SbCl„) или их комплексы с эфирами, напр. BF3-О (С2Н5)а.

Низкомолекулярный полимер Т. или его сополимер с окисью пропилена (мол. м. 2-Ю3—2,5«103), содержащий концевые гидроксильные группы, получают полимеризацией мономера (или сомономеров) в присутствии этиленгликоля в р-ре дихлорэтана под действием эфира-та BF3. По окончании процесса реакционную массу промывают водой, в вакууме отгоняют растворитель и получают полимер в виде бесцветной вязкой жидкости.

Низкомолекулярные полимеры и сополимеры Т. с концевыми гидроксильными группами нашли широкое применение в качестве полупродуктов для получения уретановых каучуков. Низкомолекулярные сополимеры Т. с окисями алкиленов м. б. использованы в качестве смазочных масел, а сополимеры Т. с ненасыщенными окисями (глицидилметакрилатом), легко образующие трехмерные сетчатые полимеры, м. б. использованы для получения пластмасс, лаков и др. Высокомолекулярные П. в пром-сти не получают.

Впервые П. синтезирован Меервейном в 1937.

Лит.: Dreyfuss P., Dreyfuss М., Tetrahydrofuran

polymers, в кн.: Encyclopedia of Polymer Science and Technology,

v. 13, 1970, p. 670; Saegusa Т., J. Macromol. Sci., ser. A,

Chem., 6, 997 (1972); Dreyfuss M. P., там же, 9, № 5,

729 (1975). Б. А. Розенбетрг.

ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА ПОЛИМЕРЫ (polytetrafluo-roethylene,Polytetrafluorathylen,polytetrailuorethylene).

Тетрафторэтилен, CF2=CF2 (Т.) — газ без цвета и запаха; т. кип.—76,3 °С; т. пл. —142,5 °С, плотность жидкого Т. 1,519 г/см3 (при — 76,3°С); критич. темп-ра 33,3 °С, критич. давление 4,071 Мн/м2 (40,2 атм), критич. плотность 0,58 г/см3, стандартная энтальпия образования —635,6±3,36 кдж/моль (—151,9±0,8 ккал/моль).

Зависимость давления насыщенных паров Т. от темп-ры выражается ур-ниями: lgp = 9,4737—875,14/Г (от —76,3 до 0°С) и lg р=9,4433—866,84/Г (от 0 до 33,3 °С). Зависимость плотности жидкого Т. от темп-ры: d= 1,202—0.004Ш (от —100 до —40°С); d=l,1507— —0,006935f—0,0000376f2 (от —40 до 8°С); d= 1,1325— —0,002904*—0,0002556i2 (от 8 до 30°С).

В отличие от нефторированных олефинов, Т. обладает высокой реакционной способностью. Для атомов фтора характерны сильные электроноакцепторные свойства. Наличие этих атомов у двойной связи С=С настолько уменьшает ее электронную плотность, что Т. представляет собой электрофильное соединение; он с трудом присоединяет электрофильные реагенты и легко — нуклеофильные (напр., спирты, амины). Для раскрытия двойной связи в Т. требуется на 83,7 кдж/моль (20 ккал/моль) энергии меньше, чем в этилене. Т. легко полимеризуется и сополимеризуется по радикальному механизму с многими мономерами, напр. с винилиден-фторидом, трифторхлорэтиленом, гексафторпропиле-ном, винилфторидом, этиленом, винилхлоридом, ви-нилиденхлоридом, винилацетатом, диенами, перфторал-килвиниловыми эфирами, нитрозилхлоридом, нитро-зилфторидом и др. (см. Фторолефинов сополимеры). Т. сополимеризуется с трудом со стиролом, трифторстиро-лом, акрилонитрилом, акрилатами.

По анионному механизму Т. не полимеризуется, что обусловлено склонностью растущего карбаниона к присоединению протона и возможностью отщепления от карбаниона иона фтора.

В пром-сти Т. получают пиролизом дифторхлормета-на в платиновых, серебряных или графитовых трубках при 650—800 °С и атмосферном давлении. В результате отщепления НС1 от CHC1F2 образуется дифторкарбен :CF2, к-рый сразу же димеризуется, давая Т. В качестве побочных продуктов образуются цикло-С4Р8, C3Fe, G2F3GI, Н—[—CF2—]„—Cl, где ге=2—7, а также небольшое количество нек-рых др. фторорганич. соединений. Полученный Т. тщательно очищают ректификацией.

В лабораторных условиях Т. получают пиролизом политетрафторэтилена при 0,67 кн/м2 и 500—700°С (выход 97%) или декарбоксилированием солей перфтор-пропионовой либо трифторуксусной к-т (в смеси с NaOH) при 250—300 °С (выход 90 и 32% соответственно).

Т. склонен к самопроизвольной полимеризации (особенно под давлением), поэтому его хранят в присутствии ингибиторов, напр. третичных аминов, смеси терпена [напр., а-пинена, (+)-лимонена] с терпендиолЪм, тетра-гидронафталином, этандиолом или бутилмеркаптаном.

С воздухом в концентрации 13,4—46,4% Т. образует взрывоопасные смеси. Вдыхание значительных количеств Т. приводит к полнокровию органов, особенно мозга, вызывает кровоизлияние в легкие и селезенку, а также дистрофич. изменения печени; предельно допустимая концентрация Т. в воздухе 20 мг/м3.

Политетрафторэтилен (П.) [—CF2—CF2—]„.

Свойства. П.— линейный кристаллич. полимер белого цвета. Для технич. целей применяют П. мол. массы от нескольких сотен тысяч до 10 млн. Степень кристалличности П. ок. 90%; при переработке полимера в изделия (нагревание выше темп-ры плавления) этот показатель снижается до 50—85% в зависимости от мол. массы П. и режима охлаждения изделий. Максимальная скорость кристаллизации наблюдается при 310—315 °С.

Конформация цепи — спираль; повторяющееся звено состоит из 6 витков и 13 групп CF2 при темп-ре до 19 °С и из 7 витков и 15 групп CF2 при 19—30 °С. Т. к. выше 30 °С возрастает свобода внутренних вращений, вид спирали определить не удается. Ниже 19 °С элементарная ячейка триклинная, поперечная упаковка молекул близка к гексагональной. Выше 19 °С решетка гексагональная и имеет след. размеры (при темп-ре ниже 25°С): а— = 0,565; с= 1,950 нм.

П. ниже темп-ры плавления имеет один фазовый переход в кристаллич. фазе (ок. 30 °С) и два превращения в аморфной фазе (—97°С и 127 °С). Относительно последних однозначного мнения пока не существует; одни исследователи за темп-ру стеклования принимают 127 °С, другие считают ее равной —97 °С. Ниже —97 °С П. не становится хрупким.

Нек-рые свойства П.:

Плотность при 25°С, г/см* 2,15—2,24

Показатель преломления п* 1,375

Темп-ра плавления*, °С 327

Теплопроводность, вт/(м-К) 0,252

кал/(см-сек-°С) 0,0006Уд. теплоемкость, кдж/(кг-К) 1,05

кал/(г-°С) 0,25

Темп-рный коэфф. линейного расширения,

°С-»

от —60 до —10°С 80-10-»

20 °С 250-10-»

50 "С 110-10-»

120 °С 150-10-»

210 °С 210-10-»

Прочность, Мм/л»2 (кгс/см*)

при растяжении 14—35

(140—350)

при статич. изгибе