химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

овать полимеризацию Т.; с алкил-, арил- или аци л катионами, а также с триалкил-оксониевыми ионами Т. образует соответствующие оксо-ниевые ионы.

Характерная реакция Т. с нек-рыми электрофильны-ми реагентами (напр., с трифенилкарбониевыми или карбоксониевыми солями) — отрыв гидрид-иона от а-углеродного атома молекулы мономера. Т. галогени-руется при взаимодействии с галогенами или к-тами Льюиса; он сополимеризуется по катионному механизму с др. циклич. простыми эфирами, циклич. ацеталями, лактонами, n-бензохинондиаз идом и его производными и не сополимеризуется с виниловыми мономерами.

В пром-сти Т. получают гидрированием фурана, пары к-рого с Н2 пропускают над никелевым, осмиевым или палладиевым катализатором при 80—140°С. Выход Т. практически количественный.

Для удаления примесей (гл. обр. перекисного характера) Т. выдерживают над твердой КОН, перегоняют над свежей КОН и затем удаляют влагу обработкой при кипячении с гидридом кальция, натрий-антраценом или калий-натриевым сплавом (4 : 1 по массе) в токе инертного газа или в вакууме.

Нолитетрагидрофуран, политетраметнлен-оксид (П.) — простой полиэфир [-r(CHj)4Qr7-]n. В зависимости от мол. массы (1-10*—1 -10е) П.— бесцветная вязкая жидкость или твердое бесцветное кристаллич. вещество со степенью кристалличности 33— 80%, т. пл. 41—55°С, плотностью 0,99—1,18 г/см3

(20°С), по 1,48, темп-рой стеклования —86°С. Конфор-мация макромолекулы П.— плоский зигзаг. П. растворим в ароматич. и хлорированных насыщенных углеводородах, сложных эфирах, спиртах, метилэтилкето-не, не растворим в воде и насыщенных углеводородах, метаноле. Мол. масса (М) и характеристич. вязкость [т|] связаны ур-нием Марка — Хувинка: [r\]~KMw', значения К и а приведены в таблице.

Параметры К и а в ур-нии Марка —Хувинка для политетрагидрофурана

Растворитель Темп-ра, °С К10* а

25 2,98 0,79

30 17,6 0,54

Метилэтилкетон 25 21,0 0,5

30 4,22 0,65

Молекулярно-массовое распределение П. зависит от условий получения полимера (темп-ра, тип катализатора, глубина превращения мономера). Полимеризация Т. в присутствии активных катализаторов со стабильными противоионами (напр., триалкилоксониевые соли) протекает с образованием «живущих» полимеров, характеризующихся (при степенях превращения ~40%) узким молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn=i). При более высокой степени превращения молекулярно-массовое распределение полимера расширяется и при достижении полимеризационной системой равновесия становится равным 2.

По физико-механич. свойствам П.— типичный эластомер; его прочность при растяжении 30—40 Мн/м* (300—400 кгс/см2), относительное удлинение 300—800%, модуль высокоэластичности 98,5 Мн/м2 (985 кгс/см2). Под действием системы сера — перекись П. способен вулканизоваться. Механич. свойства ненаполненных и наполненных сажей вулканизатов на основе П. мало отличаются от свойств невулканизованного П.

П. устойчив к действию конц. р-ров щелочей, при комнатной темп-ре — к действию разб. р-ров к-т. При повышенных темпер атурах (~ 150°С) происходит деструкция П. по связям С—О [энергия активации ?а= 188,5 кдж/моль (45 ккал/моль)]. В присутствии 02 скорость деструкции значительно возрастает [Еа= 121,5 кдж/моль (29 ккал/моль)]. При термоокислительной деструкции у а-углеродных атомов образуются гидроперекисные группы, в результате распада к-рых получаются полимеры с концевыми альдегидными группами. Под действием ионизирующего излучения происходят разрыв цепей П. и их сшивание. Отношение числа разрывов к числу образовавшихся поперечных связей равно 0,37. Эти изменения сопровождаются выделением водорода и следов др. газов.

Высокомолекулярный П. получают катионной полимеризацией Т. в массе при 0—20°С. Катализаторами обычно служат триэтилоксониевые или трифевилкарбо-ниевые соли с противоионами SbF^, SbClJ", BF^,

PF^", CIОГ, а также к-ты Льюиса (PF6, SbCl„) или их комплексы с эфирами, напр. BF3-О (С2Н5)а.

Низкомолекулярный полимер Т. или его сополимер с окисью пропилена (мол. м. 2-Ю3—2,5«103), содержащий концевые гидроксильные группы, получают полимеризацией мономера (или сомономеров) в присутствии этиленгликоля в р-ре дихлорэтана под действием эфира-та BF3. По окончании процесса реакционную массу промывают водой, в вакууме отгоняют растворитель и получают полимер в виде бесцветной вязкой жидкости.

Низкомолекулярные полимеры и сополимеры Т. с концевыми гидроксильными группами нашли широкое применение в качестве полупродуктов для получения уретановых каучуков. Низкомолекулярные сополимеры Т. с окисями алкиленов м. б. использованы в качестве смазочных масел, а сополимеры Т. с ненасыщенными окисями (глицидилметакрилатом), легко образующие трехмерные сетчатые полимеры, м. б. использованы для получения пластмасс, лаков и др. Высокомолекулярные П. в пром-сти не получают.

Впервые П. синтезирован Меервейном в 1937.

Лит.: Dreyfuss P., Dreyfuss М., Tetrahydrofuran

polymers, в кн.: Encyclopedia of Polymer Science and Technology,

v. 13, 1970, p. 670; Saegusa Т., J. Macromol. Sci., ser. A,

Chem., 6, 997 (1972); Dreyfuss M. P., там же, 9, № 5,

729 (1975). Б. А. Розенбетрг.

ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА ПОЛИМЕРЫ (polytetrafluo-roethylene,Polytetrafluorathylen,polytetrailuorethylene).

Тетрафторэтилен, CF2=CF2 (Т.) — газ без цвета и запаха; т. кип.—76,3 °С; т. пл. —142,5 °С, плотность жидкого Т. 1,519 г/см3 (при — 76,3°С); критич. темп-ра 33,3 °С, критич. давление 4,071 Мн/м2 (40,2 атм), критич. плотность 0,58 г/см3, стандартная энтальпия образования —635,6±3,36 кдж/моль (—151,9±0,8 ккал/моль).

Зависимость давления насыщенных паров Т. от темп-ры выражается ур-ниями: lgp = 9,4737—875,14/Г (от —76,3 до 0°С) и lg р=9,4433—866,84/Г (от 0 до 33,3 °С). Зависимость плотности жидкого Т. от темп-ры: d= 1,202—0.004Ш (от —100 до —40°С); d=l,1507— —0,006935f—0,0000376f2 (от —40 до 8°С); d= 1,1325— —0,002904*—0,0002556i2 (от 8 до 30°С).

В отличие от нефторированных олефинов, Т. обладает высокой реакционной способностью. Для атомов фтора характерны сильные электроноакцепторные свойства. Наличие этих атомов у двойной связи С=С настолько уменьшает ее электронную плотность, что Т. представляет собой электрофильное соединение; он с трудом присоединяет электрофильные реагенты и легко — нуклеофильные (напр., спирты, амины). Для раскрытия двойной связи в Т. требуется на 83,7 кдж/моль (20 ккал/моль) энергии меньше, чем в этилене. Т. легко полимеризуется и сополимеризуется по радикальному механизму с многими мономерами, напр. с винилиден-фторидом, трифторхлорэтиленом, гексафторпропиле-ном, винилфторидом, этиленом, винилхлоридом, ви-нилиденхлоридом, винилацетатом, диенами, перфторал-килвиниловыми эфирами, нитрозилхлоридом, нитро-зилфторидом и др. (см. Фторолефинов сополимеры). Т. сополимеризуется с трудом со стиролом, трифторстиро-лом, акрилонитрилом, акрилатами.

По анионному механизму Т. не полимеризуется, что обусловлено склонностью растущего карбаниона к присоединению протона и возможностью отщепления от карбаниона иона фтора.

В пром-сти Т. получают пиролизом дифторхлормета-на в платиновых, серебряных или графитовых трубках при 650—800 °С и атмосферном давлении. В результате отщепления НС1 от CHC1F2 образуется дифторкарбен :CF2, к-рый сразу же димеризуется, давая Т. В качестве побочных продуктов образуются цикло-С4Р8, C3Fe, G2F3GI, Н—[—CF2—]„—Cl, где ге=2—7, а также небольшое количество нек-рых др. фторорганич. соединений. Полученный Т. тщательно очищают ректификацией.

В лабораторных условиях Т. получают пиролизом политетрафторэтилена при 0,67 кн/м2 и 500—700°С (выход 97%) или декарбоксилированием солей перфтор-пропионовой либо трифторуксусной к-т (в смеси с NaOH) при 250—300 °С (выход 90 и 32% соответственно).

Т. склонен к самопроизвольной полимеризации (особенно под давлением), поэтому его хранят в присутствии ингибиторов, напр. третичных аминов, смеси терпена [напр., а-пинена, (+)-лимонена] с терпендиолЪм, тетра-гидронафталином, этандиолом или бутилмеркаптаном.

С воздухом в концентрации 13,4—46,4% Т. образует взрывоопасные смеси. Вдыхание значительных количеств Т. приводит к полнокровию органов, особенно мозга, вызывает кровоизлияние в легкие и селезенку, а также дистрофич. изменения печени; предельно допустимая концентрация Т. в воздухе 20 мг/м3.

Политетрафторэтилен (П.) [—CF2—CF2—]„.

Свойства. П.— линейный кристаллич. полимер белого цвета. Для технич. целей применяют П. мол. массы от нескольких сотен тысяч до 10 млн. Степень кристалличности П. ок. 90%; при переработке полимера в изделия (нагревание выше темп-ры плавления) этот показатель снижается до 50—85% в зависимости от мол. массы П. и режима охлаждения изделий. Максимальная скорость кристаллизации наблюдается при 310—315 °С.

Конформация цепи — спираль; повторяющееся звено состоит из 6 витков и 13 групп CF2 при темп-ре до 19 °С и из 7 витков и 15 групп CF2 при 19—30 °С. Т. к. выше 30 °С возрастает свобода внутренних вращений, вид спирали определить не удается. Ниже 19 °С элементарная ячейка триклинная, поперечная упаковка молекул близка к гексагональной. Выше 19 °С решетка гексагональная и имеет след. размеры (при темп-ре ниже 25°С): а— = 0,565; с= 1,950 нм.

П. ниже темп-ры плавления имеет один фазовый переход в кристаллич. фазе (ок. 30 °С) и два превращения в аморфной фазе (—97°С и 127 °С). Относительно последних однозначного мнения пока не существует; одни исследователи за темп-ру стеклования принимают 127 °С, другие считают ее равной —97 °С. Ниже —97 °С П. не становится хрупким.

Нек-рые свойства П.:

Плотность при 25°С, г/см* 2,15—2,24

Показатель преломления п* 1,375

Темп-ра плавления*, °С 327

Теплопроводность, вт/(м-К) 0,252

кал/(см-сек-°С) 0,0006Уд. теплоемкость, кдж/(кг-К) 1,05

кал/(г-°С) 0,25

Темп-рный коэфф. линейного расширения,

°С-»

от —60 до —10°С 80-10-»

20 °С 250-10-»

50 "С 110-10-»

120 °С 150-10-»

210 °С 210-10-»

Прочность, Мм/л»2 (кгс/см*)

при растяжении 14—35

(140—350)

при статич. изгибе

страница 185
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
высокий журнальный столик
интернет магазин комодов
купить матрас аскона trend roll 160/200
duravit каталог продукции

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.03.2017)