(1969); А 1 е х a n d е г A. Z.,

Thermal control in space vehicles, Science, 143, J* 3607, 654

(1964); Falk gears, Iron Age, 191, № 6, 47 (1963); R о h г e г К. L.,

New black emissivity coating, Materials in Design Engineering,

56, JM5 2, 110 (1962). И. И. Денкер.

ТЕРМОСТОЙКИЕ ВОЛОКНА (thermally stable fibres, temperaturbestandige Fasern, fibres thermostables) — х^шич. волокна, выдерживающие длительную эксплуатацию в воздушной среде при темп-рах, превышающих границы термич. стабильности обычных волокон текстильного назначения.

Получение. Т. в. получают из линейных ароматич. полиамидов, полибензимидазолов, полибензоксазолов, по-либензтиазолов, ароматич. полиимидов, полиоксадиазо-лов, полибензимидазопирролонов, полихиназолиндио-нов и др.

Количество сшивающих групп, %

(мол. конц-ция)

Сшивающий агент

Прочность, гс/текс

Модуль упругости, Мн/мг (кгс/ммг)

Удлинение,

о/ /о

64, 53, 52,

18 12 15

3000 (300) 2300 (230) 4800 (480)

3.3 3,7

Без сшивки

Цианурхлорид

S2CI2

Толуилен-2, 4-диизоцианат

•Формальдегид

Формальдегид

Блокированный толуилендиизоцианат . . .

11 1

3,

18,2 16—17 12—14

24,0

52,0 52—55 40—45

48,0

* При 140°С. к исходной при 20'

Т. в. могут быть получены двумя принципиально различными методами: модификацией обычных синтетич. волокон и формованием из специально синтезированных волокнообразующих термостойких полимеров.

Модификация синтетических волокон с целью повышения: их термостойкости основывается на применении реакций в цепях полимеров, радиационном и химич. сшивании, применении смесей полимеров, специальных термостабилизирующих добавок и др. (см. также Модификация химических волокон). Все эти способы не намного повышают термостойкость волокон, т. к. модификация не изменяет существенным образом природы основных связей макромолекул. Практич. значение из модифицированных волокон имеют полиамидные (из поли-е-капроамида), сшитые формальдегидом и диизоцианатами (см. таблицу), а также полиакрилонитрильные, сшитые гидразингидратом и сульфидом аммония.

Введение в прядильный р-р или расплав перед формованием специальных термостабилизаторов позволяет увеличить ресурс работы волокон из поли-е-капроамида и полиэфирных волокон при 120—150°С, однако предельную температурную границу их эксплуатации они не повышают.

При формовании волокон из специально синтезированных термостой-. ких полимеров к исходным полимерам предъявляют след. требования: способность переходить в вязкотекучее состояние при нагревании или растворимость в доступных растворителях, линейность макромолекул (допускается ограниченная разветвленность, не препятствующая плотной и регулярной упаковке), наличие достаточно сильных межмолекулярных связей, достаточно высокая мол. масса и др.

Формование Т. в. осуществляется преимущественно из р-ров или размягченного состояния (но не из расплава, т. к. темп-ра плавления соответствующих полимеров лежит выше их темп-ры разложения). Принципиально возможно получение Т. в. из суспензий или эмульсий полимеров, однако технологически эти методы еще не разработаны. Известно пока формование этим методом только фторволокон.

Большая часть термостойких волокнообразующих полимеров не растворяется в известных растворителях, вследствие чего волокна из них получают в две стадии. Вначале формуют волокна из промежуточных незацик-лизованных полимеров, способных образовывать высококонцентрированные р-ры, но не обладающих высокой термостабильностью. На второй стадии свежесформо~ ванное волокно подвергают химич. или термич. дегидро-циклизации, в результате к-рой оно приобретает нерастворимость, неплавкость, термостабильность и др. свойства (см. также Полициклоконденсация).

Термостабильность **, %

41,0 57,0 94,8

95

73,

70,

55—56 55 47

53,0

85 45

74,5

Формование Т. в. из р-ров полимеров осуществляется по мокрому, сухому и сухо-мокрому способам. Технологич. схемы получения волокон по первым двум способам аналогичны обычно применяемым для синтетич. волокон (см. Формование химических волокон). Принципиальные отличия характерны для процессов формования волокон из жестко-цепных полимеров. Особенность р-ров таких полимеров — анизотропия свойств, обусловленная самопроизвольным упорядочением макромолекул и образованием мезоморфной фазы. Для таких систем наблюдается своеобразная зависимость кинематич. вязкости р-ра от его концентрации и темп-ры (см. рис.).

При нек-рой критич. концентрации происходит переход из изотропного состояния в анизотропное. Вязкость при этом резко уменьшается, хотя концентрация

полимера в р-ре увеличивается. С ростом мол. массы полимера критич. концентрация сдвигается в сторону более низких значений. Для изученных полимеров ее значение колеблется в пределах от 3 до 15% (по массе). Если нагревать анизотропный р-р при концентрации полимера, превышающей критическую, то при нек-рой темп-ре он может стать изотропным. При охлаждении

вновь образуется анизотропный р-р.

Прядильные р-ры указанных полимеров характеризуются высокой упорядоченностью асимметричных макромолекул. Поэтому образующаяся в оса-дительной ванне первичная нить уже имеет достаточно высокую ориентацию структурных элементов и не требует дополнительной горячей вытяжки сформованного волокна. Ориентация достигается при

Зависимость вязкости

р-ров поли-п-бензамида т)0 от концентрации полимера с при различных значениях характеристич. вязкости lr\]:l— 0,47 дл/г; 2—1,12 дл/г; 3—1,68 дл/г; 4—2,96 дл/г.

небольшой (не более 100%) платификационной вытяжке. Для «закрепления» структуры, созданной в процессе формования, волокна подвергают высокотемпературным обработкам под небольшим натяжением. В результате резко повышается модуль волокон.

Гетероциклические Т. в. после вытяжки подвергают дегидроциклизации действием дегидратирующих агентов (напр., смеси уксусного ангидрида и пиридина, хлорокиси фосфора, толуолсульфохлорида) или высокотемпературной обработкой в вакууме на жесткой паковке в аппаратах периодического или непрерывного действия.

Принципиально новый способ, применимый пока только для получения Т. в. из жесткоцепных полимеров,— сухо-мокрое формование из высококонцентрированных (40—50% по массе) нагретых р-ров. В этом случае используют полимеры с уд. вязкостью не ниже 4.—5. Твердый при нормальной темп-ре р-р нагревают до максимально возможной темп-ры и продавливают через отверстия фильеры в воздушную (газовую) прослойку, а затем в жидкостную осадительную ванну, циркулирующую в направлении движения коагулирующей нити. Формуемая нить подвергается максимальным фил верным вытяжкам с большим градиентом скорости, в результате чего она приобретает очень высокую прочность (200—250 гс/текс) и не требует пластификационной или термич. вытяжки. Сухо-мокрый метод сочетает в себе преимущества мокрого метода формования (широкие возможности направленного структурообразования) с высокой производительностью, присущей сухому методу. Практически достигнутые скорости формования составляют 200—500 м/мин.

Свойства и применение. Большое разнообразие термостойких волокнообразующих полимеров позволяет получать Т. в. с самыми различными свойствами в зависимости от предъявляемых к ним требований. Т. в. используют как армирующий наполнитель в производстве конструкционных пластиков и резино-технич. изделий. Ткани из них применяют в качестве теплоизолирующих и декоративных материалов. Сочетание высокой термостойкости, хемостойкости и негорючести позволяет использовать Т. в. для фильтрации горячих газов и жидкостей в цветной и черной металлургии, а также в производстве специальной одежды и огнезащитных материалов.

Т. в. относятся к группе малотоннажных волокон (мировое производство не более десятков тыс. т в год), поэтому стоимость их выше, чем синтетич. волокон массового потребления. Однако незаменимость в ряде специальных отраслей техники обусловливает быстрые темпы развития Т. в.

Полибензимидазольные (ПБИ) и по-либензоксазольные (П Б О) волокна. Для получения ПБИ-волокон используют продукты поликонденсации дифениловых эфиров ароматич. дикарбоновых к-т с ароматич. тетраминами. За редким исключением волокна получают двухстадийным методом. Свежесформованное волокно до термич. вытяжки подвергают циклизации. Волокна с исходной прочностью ок. 40 гс/текс и удлинением ок. 25% сохраняют эти показатели при 300°С соответственно на 70 и 97—98%. После 700 ч нагревания при 300°С волокно сохраняет ок. 50% исходной прочности. ПБИ-волокна с удовлетворительной термостабильностью получены также из полимеров с алифатич. фрагментами в макроцепи, напр. из поли-2,2'-октаметилен-5,5'-дибензимидазола.

Для получения ПБО-волокон чаще всего применяют продукты поликонденсации изофталоилхлорипа с 3,3'-диоксибензидином. Получаемый вначале полибенз-оксиамид хорошо растворяется в амидных растворителях и может формоваться в волокно как по сухому, так и по мокрому методам. Свежесформованное волокно подвергают циклодегидратации и дополнительному вытягиванию при повышенной темп-ре. По термомеханич. свойствам ПБИ- и ПБО-волокна уступают волокнам из ароматич. полиимидов (см. ниже). Их перспективность определяется только конъюнктурными соображениями. ПБИ-волокна в США выпускают в небольших количествах (несколько десятков т) для космич. авиации, т. к. они отличаются самой высокой устойчивостью к горению (кислородный индекс тканей достигает 45—47).

Волокна из ароматических полиимидов выпускают под названиями а р и м и д, сульфимид (СССР) и др. Аримид формуют из продукта поликонденсации пиромеллитового диангидрида и диаминодифенилоксида. Свойства его приведены ниже:

Линейная плотность, текс 29,0—93,5

Прочность, гс/текс 55—60

Относительное удлинение, % 6—8

Сохранение прочности в мокром состоянии, % 95—100

Относительное удлинение в мокром состоянии, % 8—10

Начальный модуль, Мн/м' (кгс/мм') 9 300—10 ООО

(930—1000)

Прочность в петле, % от исходной прочности 90—100

Устойчивость к двойным изгибам (нагрузка

120 Мн/м*), циклы 1200—1400

Плотность, г/см