химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

ром, радикалы I' должны реагировать между собой или с радикалами R", RO"2 с большей скоростью, чем с валентнона-сыщенными участками макромолекулы (по реакции

Г -j- ~СН2~ —> 1Н-|—СН~). В качестве ингибиторов окисления используют алкилированные фенолы (1=АгО) или ароматич. амины (I = RArN). Вероятно, по сходному механизму тормозит окисление и сажа.

2. Восстановители, реагирующие с гидроперекис-ными группами без образования (или с незначительным выходом) свободных радикалов. В качестве стабилизаторов этого типа обычно используются органич. сульфиды (R2S):

~CH~ + R,S ООН -СН - -T- R,SO

ООН ОН

(17)~СН~ + R,SO

ОН I

?-СН-4- R.SO,

(18)

Аналогично реагируют с гидроперекисными группами селениды и жирноароматич. фосфиты. Стабилизаторы рассмотренных видов наз. также антиоксидантами.

3. Дезактиваторы, связывающие ионы металлов переменной валентности в комплексы, не обладающие каталитич. активностью.

4. Вещества, связывающие летучие или каталитически активные продукты Т. д. В качестве стабилизатора этого типа к полиметиленоксиду добавляют полиамид, к-рый связывает выделяющийся в ходе Т. д. мономер.

Реальные вещества, используемые как стабилизаторы, могут участвовать во всех стадиях реакции окисления: зарождении, продолжении, разветвлении и обрыве цепи. По этой причине в присутствии стабилизатора протекают побочные процессы, приводящие к его ускоренному расходованию и к деструкции полимера. Следствие этих побочных реакций — ускорение Т. д. при избытке антиоксиданта. По этой же причине антиоксидан-ты, близкие по химич. природе, могут сильно различаться по эффективности, к-рая в ряде случаев сильно зависит от числа и взаимного расположения в молекуле антиоксиданта активных функциональных групп.

627

ТЕРМОРЕГУЛИРУЮЩИЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ

628

Действие стабилизаторов при Т. д. выражается в снижении скорости поглощения кислорода и деструкции полимера или в кажущейся остановке процесса на нек-рый промежуток времени («период индукции»), после чего скорость Т. д. возрастает до обычного значения. Примеры кривых поглощения 02, отвечающих обоим случаям, приведены на рисунке.

Продолжительность окисления

В периоде индукции наиболее эффективные антиокси-данты 1-го типа (см. выше) расходуются по закону первого порядка (d[IH]/eft=A:[IH]), если их концентрация превышает нек-рое «критическое» значение [1Н]кр. Зависимость периода индукции т от концентрации такого антиоксиданта описывается ф-лой:

(19)

т-т 4-^-1пИ

кр

где [1Н]0, [1Н]кр — соответственно начальная и критич. концентрации антиоксиданта; к — константа скорости расходования антиоксиданта; ткр — период индукции при [1Н]„=[1Н]кр (обычно эта величина мало отличается от периода индукции при окислении чистого полимера).

В нек-рых случаях смеси антиоксидантов между собой или с веществами, не являющимися стабилизаторами, дольше или эффективнее тормозят Т. д., чем наиболее эффективный из компонентов смеси, взятый в концентрации, равной сумме концентраций компонентов. Это явление, т. наз. синергизм, характеризуется наличием максимумов на кривых «состав — период индукции» или минимумов на кривых «состав — скорость деструкции». Обычно синергизм наблюдается при использовании смесей стабилизаторов 1-го и 2-го типов, первый из к-рых обрывает цепи, а второй тормозит побочные процессы, разрушая перекиси. Предложены и др. механизмы синергизма. Напр., второй компонент смеси, малоактивный как индивидуальный антиоксидант и медленно расходующийся в побочных реакциях, восстанавливая продукты превращения основного компонента (антиоксиданта), может продлить время его действия. Однако в ряде случаев смеси антиоксидантов между собой или с др. веществами, добавляемыми к полимеру, тормозят Т. д. менее эффективно, чем один из компонентов смеси, взятый в отдельности, при той же парциальной концентрации. Такое явление, наз. антагонизмом, характерно для смесей нек-рых фенолов или ароматич. аминов со сеетостабилизаторами класса оксибензофенонов, с сажей или с высокодисперсной Si О 2 («белой сажей»).

При подборе стабилизаторов учитывают также их совместимость с полимером (т. е. растворимость при наиболее низкой темп-ре, при к-рой может находиться полимер) и, если необходимо, устойчивость к вымыванию и испарению.

В отдельных случаях средством защиты полимеров от Т. д. может служить модификация химическая. Так, окислительную деполимеризацию полиметиленоксида можно замедлить, включая в главную цепь полиметиле-новые фрагменты (~СН8—СН2~). Однако чаще переход от гомополимера к сополимеру сопровождается снижением устойчивости к Т. д. По этой причине очистка исходного мономера оказывается в ряде случаев наиболее эффективным способом повышения стабильности полимера.

В случае кристаллизующихся полимеров устойчивость к Т. д. зависит от характера надмолекулярной структуры. Иногда ее можно повысить путем соответствующей термич. обработки или введения в исходный расплав зародышей кристаллизации (структурообразова-телей). Так, период индукции окисления образца полипропилена, полученного путем медленного охлаждения расплава, в 3—5 раз больше, чем в случае быстроохлаж-денного (закаленного) образца.

Регулируемая Т. д. может быть использована как метод модификации полимера, позволяющий снижать его мол. массу и накапливать в нем полярные группы, что, в свою очередь, приводит к повышению адгезии полимера к металлам и облегчает его окрашивание органич. красителями.

Лит.: Г р а с с и Н., Химия процессов деструкции полимеров, пер. с англ., М., 1959; Старение и стабилизация полимеров,

Сб., М., 1964; Старение и стабилизация полимеров. [Сб. статей],

под ред. А. С. Кузьминского, М., 1966; Ф о й г т Л., Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла,

пер. с нем., Л., 1972. Ю. А. Шляпников *

ТЕРМОПЛАСТЫ — см. Пластические массы. ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ СМОЛЫ — см. Смолы синтетические.

ТЕРМОРЕГУЛИРУЮЩИЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ (thermoregulating paint and varnish coatings, warmelegulierende Anstriche, revetements de peinture et vernis thermoregulatifs) — покрытия, оптич. свойства к-рых обеспечивают необходимые соотношения между величинами поглощаемой, отражаемой и излучаемой ими тепловой энергии. Назначение Т. л. п.— поддержание необходимой темп-ры объектов, подвергающихся действию солнечной радиации или др. источников тепла. Особенно важное значение Т. л. п. имеют в космич. технике: нанесение таких покрытий — наиболее простой метод регулирования темп-ры внутри космич. аппаратов.

Основная характеристика Т. л. п.— отношение коэфф. поглощения солнечной радиации A s к коэфф. излучения е. Различают Т. л. п. трех типов: 1) с высокой отражательной и излучательной способностью (As/e= =0,10—0,15); 2) с низкой отражательной и высокой из-лучательной способностью (Ajs^i); 3) с высокой отражательной и низкой излучательной способностью (т. наз. зеркальные покрытия).

С помощью покрытий первого типа, получаемых из материалов, к-рые содержат белые пигменты, устраняют перегрев поверхности космич. аппаратов. Основное требование к пленкообразующим и пигментам для таких покрытий — высокая стойкость к действию УФ-излучения, интенсивность к-рого в космич. пространстве намного больше, чем у поверхности Земли. В качестве пленкообразующих м. б. использованы кремнийорганич. (ме-тилсилоксановые) и мочевино-формальдегидные смолы, ацетобутират целлюлозы, нек-рые полиакриловые материалы (недостаток последних — значительная деструкция в условиях высокого вакуума и при повышенных темп-рах). Пигментами служат ZnO и ZnS высокой чистоты; применение ТЮ2 ограничивается тем, что под действием излучения с длиной волны 200—400 нм этот пигмент желтеет. Т. л. п. белого цвета пригодны лишь для сравнительно кратковременной работы в космич. условиях, т. к. даже незначительное поглощение УФ-излучения приводит к потемнению покрытия и, следовательно, к изменению его оптич. свойств.

Т. л. п. черного цвета с высокой излучательной способностью (e*»0,9 при 900°С и толщине 80—100 мкм) наносят на радиаторы, к-рые применяют для отвода тепла в космич. силовьт-х установках.

Покрытия с низкой излучательной способностью (е= =0,25—0,33 при 100°С и толщине ~50 мкм), к-рые получают при пигментировании кремнийорганич. пленкообразующих «всплывающей» алюминиевой пудрой, применяют, напр., для уменьшения теплопередачи.

Помимо космич. техники, белые Т. л. п. используют и в др. отраслях. Их наносят на пассажирские кабины самолетов с целью снижения нагрева при стоянках в аэропортах (особенно в странах с тропич. климатом) и на емкости для хранения легколетучих жидкостей с целью уменьшения потерь в результате испарения. С помощью белых покрытий повышают, кроме того, к. п. д. гелиоустановок, светильников и др. приборов. Т. л. п. указанного назначения получают гл. обр. на основе атмосфере- и светостойких термопластичных и термореактивных полиакриловых пленкообразующих (см. Полиакриловые лаки и эмали), а также кремнийорганич. и др. смол. В качестве пигментов используют ТЮ2 рутильной модификации, титанат магния MgTi03, алюминат цинка ZnAl204, к-рые диффузно отражают свет, т. е. рассеивают отраженный свет в различных направлениях (это свойство характеризуют коэфф. диффузного отражения, или альбедо), и не поглощают ближнее ИК-излучение. С увеличением количества пигмента повышается альбедо, однако при слишком большом его содержании ухудшаются механич. свойства пленок. Важное требование к белым Т. л. п. общего назначения — устойчивость к загрязнению, т. к. в результате загрязнения снижается альбедо. Этому требованию удовлетворяют, в частности, Т. л. п. на основе термореактивных полиакриловых пленкообразующих, отверждающиеся при повышенных темп-рах. Покрытия наносят обычно краскораспылителем по слою грунтовки, напр. полиакриловой. Толщина Т. л. п. должна быть не менее 50 мкм.

Лит.: К о р л и с с У.Р., Ракетные двигатели для космич.

полетов, пер. с англ., М., 1962; Ж о р о в Г. А., Молотов а В. А., Д е н к е р И. И., Степень черноты лакокрасочных

покрытий с алюминиевым наполнителем, Лакокрасочные материалы и их применение. К» 4, 41

страница 180
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
свадебный букет на заказ в москве недорого
Фирма Ренессанс наша лестница мытищи - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло t 898
KNSneva.ru - предлагает Qnap HS-251 купить - офис в Санкт-Петербурге со стоянкой для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)