ром, радикалы I' должны реагировать между собой или с радикалами R", RO"2 с большей скоростью, чем с валентнона-сыщенными участками макромолекулы (по реакции

Г -j- ~СН2~ —> 1Н-|—СН~). В качестве ингибиторов окисления используют алкилированные фенолы (1=АгО) или ароматич. амины (I = RArN). Вероятно, по сходному механизму тормозит окисление и сажа.

2. Восстановители, реагирующие с гидроперекис-ными группами без образования (или с незначительным выходом) свободных радикалов. В качестве стабилизаторов этого типа обычно используются органич. сульфиды (R2S):

~CH~ + R,S ООН -СН - -T- R,SO

ООН ОН

(17)~СН~ + R,SO

ОН I

?-СН-4- R.SO,

(18)

Аналогично реагируют с гидроперекисными группами селениды и жирноароматич. фосфиты. Стабилизаторы рассмотренных видов наз. также антиоксидантами.

3. Дезактиваторы, связывающие ионы металлов переменной валентности в комплексы, не обладающие каталитич. активностью.

4. Вещества, связывающие летучие или каталитически активные продукты Т. д. В качестве стабилизатора этого типа к полиметиленоксиду добавляют полиамид, к-рый связывает выделяющийся в ходе Т. д. мономер.

Реальные вещества, используемые как стабилизаторы, могут участвовать во всех стадиях реакции окисления: зарождении, продолжении, разветвлении и обрыве цепи. По этой причине в присутствии стабилизатора протекают побочные процессы, приводящие к его ускоренному расходованию и к деструкции полимера. Следствие этих побочных реакций — ускорение Т. д. при избытке антиоксиданта. По этой же причине антиоксидан-ты, близкие по химич. природе, могут сильно различаться по эффективности, к-рая в ряде случаев сильно зависит от числа и взаимного расположения в молекуле антиоксиданта активных функциональных групп.

627

ТЕРМОРЕГУЛИРУЮЩИЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ

628

Действие стабилизаторов при Т. д. выражается в снижении скорости поглощения кислорода и деструкции полимера или в кажущейся остановке процесса на нек-рый промежуток времени («период индукции»), после чего скорость Т. д. возрастает до обычного значения. Примеры кривых поглощения 02, отвечающих обоим случаям, приведены на рисунке.

Продолжительность окисления

В периоде индукции наиболее эффективные антиокси-данты 1-го типа (см. выше) расходуются по закону первого порядка (d[IH]/eft=A:[IH]), если их концентрация превышает нек-рое «критическое» значение [1Н]кр. Зависимость периода индукции т от концентрации такого антиоксиданта описывается ф-лой:

(19)

т-т 4-^-1пИ

кр

где [1Н]0, [1Н]кр — соответственно начальная и критич. концентрации антиоксиданта; к — константа скорости расходования антиоксиданта; ткр — период индукции при [1Н]„=[1Н]кр (обычно эта величина мало отличается от периода индукции при окислении чистого полимера).

В нек-рых случаях смеси антиоксидантов между собой или с веществами, не являющимися стабилизаторами, дольше или эффективнее тормозят Т. д., чем наиболее эффективный из компонентов смеси, взятый в концентрации, равной сумме концентраций компонентов. Это явление, т. наз. синергизм, характеризуется наличием максимумов на кривых «состав — период индукции» или минимумов на кривых «состав — скорость деструкции». Обычно синергизм наблюдается при использовании смесей стабилизаторов 1-го и 2-го типов, первый из к-рых обрывает цепи, а второй тормозит побочные процессы, разрушая перекиси. Предложены и др. механизмы синергизма. Напр., второй компонент смеси, малоактивный как индивидуальный антиоксидант и медленно расходующийся в побочных реакциях, восстанавливая продукты превращения основного компонента (антиоксиданта), может продлить время его действия. Однако в ряде случаев смеси антиоксидантов между собой или с др. веществами, добавляемыми к полимеру, тормозят Т. д. менее эффективно, чем один из компонентов смеси, взятый в отдельности, при той же парциальной концентрации. Такое явление, наз. антагонизмом, характерно для смесей нек-рых фенолов или ароматич. аминов со сеетостабилизаторами класса оксибензофенонов, с сажей или с высокодисперсной Si О 2 («белой сажей»).

При подборе стабилизаторов учитывают также их совместимость с полимером (т. е. растворимость при наиболее низкой темп-ре, при к-рой может находиться полимер) и, если необходимо, устойчивость к вымыванию и испарению.

В отдельных случаях средством защиты полимеров от Т. д. может служить модификация химическая. Так, окислительную деполимеризацию полиметиленоксида можно замедлить, включая в главную цепь полиметиле-новые фрагменты (~СН8—СН2~). Однако чаще переход от гомополимера к сополимеру сопровождается снижением устойчивости к Т. д. По этой причине очистка исходного мономера оказывается в ряде случаев наиболее эффективным способом повышения стабильности полимера.

В случае кристаллизующихся полимеров устойчивость к Т. д. зависит от характера надмолекулярной структуры. Иногда ее можно повысить путем соответствующей термич. обработки или введения в исходный расплав зародышей кристаллизации (структурообразова-телей). Так, период индукции окисления образца полипропилена, полученного путем медленного охлаждения расплава, в 3—5 раз больше, чем в случае быстроохлаж-денного (закаленного) образца.

Регулируемая Т. д. может быть использована как метод модификации полимера, позволяющий снижать его мол. массу и накапливать в нем полярные группы, что, в свою очередь, приводит к повышению адгезии полимера к металлам и облегчает его окрашивание органич. красителями.

Лит.: Г р а с с и Н., Химия процессов деструкции полимеров, пер. с англ., М., 1959; Старение и стабилизация полимеров,

Сб., М., 1964; Старение и стабилизация полимеров. [Сб. статей],

под ред. А. С. Кузьминского, М., 1966; Ф о й г т Л., Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла,

пер. с нем., Л., 1972. Ю. А. Шляпников *

ТЕРМОПЛАСТЫ — см. Пластические массы. ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ СМОЛЫ — см. Смолы синтетические.

ТЕРМОРЕГУЛИРУЮЩИЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ (thermoregulating paint and varnish coatings, warmelegulierende Anstriche, revetements de peinture et vernis thermoregulatifs) — покрытия, оптич. свойства к-рых обеспечивают необходимые соотношения между величинами поглощаемой, отражаемой и излучаемой ими тепловой энергии. Назначение Т. л. п.— поддержание необходимой темп-ры объектов, подвергающихся действию солнечной радиации или др. источников тепла. Особенно важное значение Т. л. п. имеют в космич. технике: нанесение таких покрытий — наиболее простой метод регулирования темп-ры внутри космич. аппаратов.

Основная характеристика Т. л. п.— отношение коэфф. поглощения солнечной радиации A s к коэфф. излучения е. Различают Т. л. п. трех типов: 1) с высокой отражательной и излучательной способностью (As/e= =0,10—0,15); 2) с низкой отражательной и высокой из-лучательной способностью (Ajs^i); 3) с высокой отражательной и низкой излучательной способностью (т. наз. зеркальные покрытия).

С помощью покрытий первого типа, получаемых из материалов, к-рые содержат белые пигменты, устраняют перегрев поверхности космич. аппаратов. Основное требование к пленкообразующим и пигментам для таких покрытий — высокая стойкость к действию УФ-излучения, интенсивность к-рого в космич. пространстве намного больше, чем у поверхности Земли. В качестве пленкообразующих м. б. использованы кремнийорганич. (ме-тилсилоксановые) и мочевино-формальдегидные смолы, ацетобутират целлюлозы, нек-рые полиакриловые материалы (недостаток последних — значительная деструкция в условиях высокого вакуума и при повышенных темп-рах). Пигментами служат ZnO и ZnS высокой чистоты; применение ТЮ2 ограничивается тем, что под действием излучения с длиной волны 200—400 нм этот пигмент желтеет. Т. л. п. белого цвета пригодны лишь для сравнительно кратковременной работы в космич. условиях, т. к. даже незначительное поглощение УФ-излучения приводит к потемнению покрытия и, следовательно, к изменению его оптич. свойств.

Т. л. п. черного цвета с высокой излучательной способностью (e*»0,9 при 900°С и толщине 80—100 мкм) наносят на радиаторы, к-рые применяют для отвода тепла в космич. силовьт-х установках.

Покрытия с низкой излучательной способностью (е= =0,25—0,33 при 100°С и толщине ~50 мкм), к-рые получают при пигментировании кремнийорганич. пленкообразующих «всплывающей» алюминиевой пудрой, применяют, напр., для уменьшения теплопередачи.

Помимо космич. техники, белые Т. л. п. используют и в др. отраслях. Их наносят на пассажирские кабины самолетов с целью снижения нагрева при стоянках в аэропортах (особенно в странах с тропич. климатом) и на емкости для хранения легколетучих жидкостей с целью уменьшения потерь в результате испарения. С помощью белых покрытий повышают, кроме того, к. п. д. гелиоустановок, светильников и др. приборов. Т. л. п. указанного назначения получают гл. обр. на основе атмосфере- и светостойких термопластичных и термореактивных полиакриловых пленкообразующих (см. Полиакриловые лаки и эмали), а также кремнийорганич. и др. смол. В качестве пигментов используют ТЮ2 рутильной модификации, титанат магния MgTi03, алюминат цинка ZnAl204, к-рые диффузно отражают свет, т. е. рассеивают отраженный свет в различных направлениях (это свойство характеризуют коэфф. диффузного отражения, или альбедо), и не поглощают ближнее ИК-излучение. С увеличением количества пигмента повышается альбедо, однако при слишком большом его содержании ухудшаются механич. свойства пленок. Важное требование к белым Т. л. п. общего назначения — устойчивость к загрязнению, т. к. в результате загрязнения снижается альбедо. Этому требованию удовлетворяют, в частности, Т. л. п. на основе термореактивных полиакриловых пленкообразующих, отверждающиеся при повышенных темп-рах. Покрытия наносят обычно краскораспылителем по слою грунтовки, напр. полиакриловой. Толщина Т. л. п. должна быть не менее 50 мкм.

Лит.: К о р л и с с У.Р., Ракетные двигатели для космич.

полетов, пер. с англ., М., 1962; Ж о р о в Г. А., Молотов а В. А., Д е н к е р И. И., Степень черноты лакокрасочных

покрытий с алюминиевым наполнителем, Лакокрасочные материалы и их применение. К» 4, 41