С (чем выше мол. масса олигоэфира, тем ниже темп-ра стеклования).

Линейные П. растворимы в крезоле, феноле, конц. серной и муравьиной к-тах, и нек-рые из них — в диметилформамиде и диметилсульфоксиде. Они устойчивы к действию разб. минеральных и органич. к-т, алифатич. и хлорированных углеводородов, минеральных и органич. масел. Линейные П. обладают более высокой, чем полиамиды, стойкостью к действию воды и окислителей. С увеличением числа групп —СН2— между полярными группами цепи гигроскопичность и прочность П. снижаются.

Таблица 2. Температуры плавления,и стеклования полиуретанов на основе этиленгликоля и ароматических диизоцианатов

Диизоцианат Темп-ра плавле-> ния, °С Темп-ра стеклования, "С

OGN — С,Н4 — СН2 — С,Н4 — NCO -240 -90

OGN — С.Н4 — (СН2)2 — С|Н4 — NGO -310 -120

OCN — С.Н4 — (СН2)2 — САН4 — NGO -210 -75

OGN — С.Н4 -(СН2)4-С,Н4 — NGO -275 - НО

Сшитые полиуретаны — аморфные или кристаллич. полимеры. Способность их к кристаллизации определяется строением и мол. массой олигомер-ного блока. Отличительная особенность сшитых П.— большой вклад в эффективную плотность сетки физич. связей (водородных и вандерваальсовых), содержание к-рых в ряде случаев может составлять 50—90% от общего числа поперечных связей. Пространственная сетка сшитых П. обладает высокой подвижностью, т. е. способна разрушаться, перестраиваться при нагревании или механич. воздействии. Благодаря сравнительной легкости разрушения и последующего восстановления сетки физич. связей сшитые П. способны к «самозалечиванию» дефектов при деформации и устойчивы к истиранию при умеренных темп-рах.

Темп-ры стеклования сшитых П. определяются преимущественно природой олигомерного блока И концентрацией уретановых групп, а не числом поперечных химич. связей; это связано с преобладающей ролью в сетке физич. связей. С увеличением числа уретановых групп в макромолекуле темп-ра стеклования повышается. По гидролитич. устойчивости И стойкости к действию к-т, щелочей и окислителей сшитые П. близки к линейным (различия связаны с тем, что в сшитых П. химич. связи более разнообразны). Механич. свойства сшитых П. зависят от плотности пространственной сетки, природы диизоцианата (табл. 3) и олигомера (табл. 4), отвердителя И метода синтеза (одно- или двух-стадийный). Зависимость механич. свойств сшитых П. от темп-ры определяется изменением гибкости блоков с темп-рой и распадом сетки физич; связей; последнее приводит к эффективному возрастанию мол. массы отрезков цепей между узлами сетки и вследствие этого к дополнительному увеличению гибкости отрезков (см. рис. 2). Изменение природы и мол. массы олигомерного блока и плотности сетки приводит к изменению свойств сшитых П.— от мягких высокоэластичных до твердых жестких.

ТАБЛИЦА 4. ВЛИЯНИЕ ТИПА ОЛИГОЭФИРА НА СВОЙСТВА УРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ на ОСНОВЕ ДИФЕНИЛМЕТАНДИИВОЦИАНАТА

Олигоэфир

ОлигоэтиленадипиНАТ

Олиго-1,4-бутиленадипвнат

Олиго-1,5-пентаметиленадипинат . . . О лиго-1,З-бутиленадипинат

ОлигоэтиленсукциНАТ

Олиго-2,3-бутиленсукцинат

Олигонеопентилсукцинат

(отвердитель — бутан диол-1,4)

Прочность при растяжении, Мн/м* (кгс/см*) Относительное удлинение, % Остаточное удлинение, % Модуль упругости при 300%-ном удлинении, Мн/м*(кгс/см*) Прочность при раздире, кн/м.

48 (480) 590 15 11,0 (110) 40

42 (420) 500 15 13,0(130) 50

44(440) 450 10 13,0 (130) 10

22,5 (225) 500 15 8.0(80) 20

48(480) 400 40 22,5 (225) 40

24,5 (245) 400 10 — 95

18 (180) 400 70 15,0 (150) 40

кие П. обладают повышенной структурной гетерогенностью и рядом свойств, типичных для двухфазных систем типа блоксополимеров.

Взаимопроникающие сетчатые полимеры на основе П. получают синтезом какого-либо сетчатого полимера (напр., сополимера стирола с дивинилбензолом, эпоксидной смолы) из компонентов, отверждающихся в набухшем в них П., или совместным отверждением исходных компонентов для синтеза двух сетчатых полимеров при условии, если химич. взаимодействие между компонентами разных полимеров отсутствует. Свойства таких композиций не аддитивны свойствам П. и второго сетчатого полимера, что позволяет широко и в нужном направлении регулировать свойства таким образом сшитых П.

Особую группу П., по свойствам приближающуюся к сшитым П., представляют термоэластопласты, у к-рых пространственная сетка образована только физич. связями.

Применение

Линейные кристаллизующиеся П. применяют в качестве пластмасс, характеризующихся высокой жесткостью и небольшим влагопоглощением. Сшитые П. применяют в качестве эластомеров, пенопластов, для изготовления лаков и эмалей, волокон, клеев, гермети-ков, искусственных кож и др.; полиуретановые иономеры — как стабильные водные дисперсии для получения лакокрасочных материалов, клеев, электропроводящих материалов и полупроводников, а также в медицине. См. Полиуретановые волокна, Полиуретановые лаки и эмали, Полиуретановые клеи, Уретановые каучуки, Жидкие каучуки.

Лит.: Саундерс Дж. X., Фриш К., Химия полиуретанов, пер. с англ., М., 1968; К е р ч а Ю. Ю., Липатов Ю. С, Успехи химии, 4Б,в. 2, 320 (1977); Липатов Ю. С, К е р ч а Ю. Ю., Сергеева Л. М., Структура и свойства полиуретанов, Киев, 1970; Успехи химии полиуретанов, Киев, 1972; Advances In Urethane Science and Technology, ed. K. Frisch, S. L. Reegen, v. 1—4, Stamford, 1971—75. JO. С. Липатов.

[-HN.

ПОЛИ-лс-ФЕНИЛЕНИЗОФТАЛАМИД [poly(m-phe-nyleneisophthalamide), Poly (m-phenylenisophthalamid), poly(m-phenyleneisophtalamide)] — линейный ароматич. полиамид:

NH—ОС

Получение. П. получают поликонденсацией дих л op-ангидрида изофталевой к-ты с л-фенилендиамином:

nClCOC,H,COCl + nH,NC,H4NH, —>. —*? [ - COC,H4CONHC,H4NH — ]„ + 2nHCl

Процесс осуществляют методом межфазной поликонденсации или поликонденсацией в растворе. По первому методу водный р-р л-фенилендиамина и соды перемешивают при 5—10°С в течение нескольких мин с р-ром дихлорангидрида изофталевой к-ты в тетрагидро-фуране. Размер частиц выпадающего в осадок порошка полимера 20—200 мкм, насыпная масса 0,15—0,35 г/см*. По второму методу (низкотемпературная поликонденсация) охлажденный (темп-ра от —10 до —15°С) р-р ле-фенилендиамина в диметилацетамиде перемешивают в течение ок. 1 ч с твердым дихлорангидридом изофталевой к-ты. Диметилацетамид выполняет роль растворителя образующегося полимера, а также акцептора выделяющегося НС1. П. получают в виде р-ра в диметилацетамиде (концентрация 18—25%), содержащего 5—10% НС1 в виде солянокислой соли диметилацет-амида.

Аналогичным образом получают и сополимеры (т. наз. с мешанные П.), заменяя часть л-фенилен

диамина на ге-фенилендиамин или (и) часть изофтале-вой к-ты на терефталевую к-ту. Степень замещения может составлять от 5 до 50%.

Свойства. П.— аморфный полимер белого цвета; т. ст.~ 270°С. При нагревании до 340—360°С кристаллизуется (т. пл. 430°С). Сополимеры — аморфные продукты белого или розового (при добавлении п-фенилен-диамина) цвета. Темп-р а стеклования с увеличением степени замещения повышается до 310°С. Сополимеры со степенью замещения выше 15% при нагревании не кристаллизуются, что облегчает их переработку в пластмассовые изделия. Мол. масса П. и сополимеров, пригодных для переработки в изделия, составляет 20 ООО— 120 ООО.

П. и сополимеры растворяются в конц. серной и хлор-сульфоновой к-тах, диметилацетамиде и диметилформ-амиде предпочтительнее с добавкой нек-рых неорганич. солей, напр. LiCl или СаС12. Эти полиамиды негорючи и химически устойчивы к действию топлив, масел, при кипячении в воде и при обработке 70%-ной серной, конц. соляной, 98%-ной уксусной к-тами, 40%-ным р-ром едкого кали; стойки к действию ионизирующего облучения, обладают удовлетворительной грибостой-костью.

Изделия из 1L и сополимеров характеризуются высокими физико-механич., диэлектрич. и антифрикционными свойствами в широком интервале темп-р (от—70 до 250 °С) и относятся к термостойким материалам. Свойства поли-ж-фениленизофталамида (прессованный образец) приведены ниже:

Плотность при 2 О "С, г/см' 1,33

Прочность, Мн/м2 (кгс/см2)

при сжатии ' 210—230

(2100—2300)

при изгибе 130—150

(1300—1500)

при растяжении 100—120

(1000—1200)

Прочность при растяжении после выдержки в течение 500 ч при 250°С, Мн/м2

(кгс/см2) 90 (900)

Ударная вязкость, кдж/м2, или кгесм/см2 20—30

после выдержки в течение 500 ч

при 250 °С 18

Относительное удлинение, % 4

Модуль упругости при сжатии, Мн/м2 (кгс/см2)

при 20°С 3000—3300

(30 000— 33 000)

при 220°С 2300 (23 000)

Твердость по Бринеллю, Мн/м2 (кгс/мм2) 300—330

(30 — 33)

Ползучесть при сжатии за 100 ч при 20°С и нагрузке 80 Мн/м2 (800 кгс/см2), % 1,65

Водопоглощеыие за 24 ч, % 0,3

Потеря массы после выдержки при 250°С, %

в течение 500 ч 0,9

в течение 2000 ч 1,0

Теплопроводность, em/(jn-K) [ккал/(мх

Хч-°С)] 0,18 [0,16]

Температуропроводность, м2/ч 3.7-10-4

Уд. теплоемкость, кдж/(кг-К) [тскол/(кг-°С)] 1,4 [0,34] Темп-рный коэфф. линейного расширения,

"С-1 3,510-»

Теплостойкость по Вика, °С 270

Морозостойкость, °С —70

Уд. объемное электрич. сопротивление, ом-см

при 20°С 1,3-10"

при 20°С (после старения при 200°С в течение 1000 ч) 1,3-10"

при 220°С 5, 5-10'»

при 220°С (после старения при 200°С в

течение 1000 ч) 3,5-10"

Уд. поверхностное электрич. сопротивление, ом

при 20-С 1,2-10"

при 220°С 4-10"

Электрич. прочность, кв/мм 27

Тангенс угла диэлектрич. потерь при 10* гц 0,015

Диэлектрич. проницаемость 5,5

Усадка, % 0,3—0,5

Коэфф. трения по стали

без смазки 0,24—0,45

при наличии смазки 0,01—0>07

О свойствах волокон из П. см. Полиамидные волокна.

Пленки, полученные из П. и сополимеров, сочетают высокую теплостойкость с высокими прочностными и диэлектрич. свойствами. Напр., пленки из П. характеризуются прочностью при растяжении 85 Мн/м2, или 850 кгс/см2 (20°С), 50 Мн/м2, или 500 кгс/см2 (200°С); относительным удлинением 3—5% (20°С), 8—15% (200°С); модулем упругости при растяже