химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

О им. Д. И. Менделеева, в, в. 4, 389 (1961); [Соголова Т. И.], Термомеханический метод, в сб.: Методы испытания, контроля и исследования машиностроительных материалов, т. Ill, М., 1973, с. 81. Т. И. Соголова.

ТЕРМООБРАБОТКА полимерных материалов, термическая обработка (thermal treatment, Warmebehandlung, traitement thermique) — метод направленного изменения свойств полимерных материалов, заключающийся в нагревании изделия, выдержке его при определенной темп-ре и последующем охлаждении. Т.— один из способов регулирования надмолекулярной структуры полимеров. В результате Т. улучшаются механич. свойства изделий, снижаются остаточные напряжения, к-рые накапливаются в изделиях при формовании, стабилизируются их размеры, уменьшается содержание в материале летучих веществ. Т. изделий из реактопластов и резин обеспечивает, кроме того, бблыную глубину их отверждения или вулканизации (см., напр., Нремнийорганические каучуки).

Т. осуществляют в термостатируемых емкостях, оснащенных устройствами для контроля темп-ры и времени, а также для обеспечения равномерного распределения темп-ры. Источниками тепла при Т. могут служить электрич., ИК или др. нагреватели. Одновременно с Т. изделие может подвергаться воздействиям ультразвука, электрич. или магнитного поля, благодаря к-рым достигается более эффективная модификация свойств материала.

Т. возможна в воздушной среде или в различных средах-теплоносителях, напр. минеральных маслах, кремнийорганич. жидкостях, парафине, расплавах солей, воде, применение к-рых исключает воздействие на полимер кислорода воздуха, а в нек-рых случаях позволяет, кроме того, модифицировать материал. Напр., при Т. изделий из полиамидов в среде кремнийорганич. жидкости уменьшается их водопоглощение.

Основные параметры Т.— темп-ра, продолжительность выдержки, скорость нагревания и охлаждения. Выбор темп-ры Т. определяется типом полимера и условиями эксплуатации изделий. Обычно она на 5—7 °С ниже теплостойкости (или термостойкости) полимера. При Т. изделий из кристаллизующихся полимеров учитывают также температурный интервал их кристаллизации.

Скорость нагревания изделия при Т. тем выше, чем больше теплопроводность материала^ и среды-теплоносителя. Продолжительность выдержки изделия при темп-ре Т. возрастает с увеличением мол. массы полимера, толщины стенки изделия, значений остаточных напряжений. На практике она составляет обычно 5— 10 мин на 1 мм толщины стенки. Скорость охлаждения определяется требованиями к свойствам изделия, в частности допустимым уровнем остаточных напряжений.

В зависимости от режима охлаждения различают: 1) закалку — быстрое (0,8—1,6°С/сек) охлаждение в среде-теплоносителе, применяемое, напр., при Т. изделий из кристаллич. полимеров с целью снижения степени их кристалличности, твердости и повышения эластичности; 2) отжиг — медленное (< 0,8 °С/сек) охлаждение в среде-теплоносителе, благодаря к-рому повышается степень кристалличности полимера и, следовательно, прочность, твердость и износостойкость изделия; 3) нормализацию — медленное охлаждение на воздухе, в результате к-рого снижаются остаточные напряжения; этот способ применяют гл. обр. при Т. изделий из аморфных полимеров.

Перспективы развития Т. связаны с применением комбинированного воздействия тепла и полей высоких энергий (напр., СВЧ); выбором оптимальных режимов Т. с использованием средств технич. кибернетики; комплексной механизацией и автоматизацией технологич. процесса Т. и применяемого оборудования.

Лит.: Г у л ь В. Е., Кулезнев В. И., Структура и механические свойства полимеров, 2 изд., М., 1972; К а р г и н В. А.,

Слонимский Г. Л., Краткие очерки по физико-химии полимеров, 2 изд., М., 1967; КестельманН. Я., Термическая

обработка полимерных материалов в машиностроении, М., 1968;

М а г а з и н о в а Л. Н. [и др.], Поликарбонат в машиностроении, М., 1971; Новое в переработке полимеров. Сб., М., 1969;

Полотовская Е. Г., Квятковская Г. Ф., Термическая обработка литьевых изделий из кристаллических полимеров, в. I, М.,1969; Справочник по пластическим массам, т. 1—2,

М., 1967—69. Н. Я. Нестелъман, В. Н. Кестелъман.

ТЕРМООКИОЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ полимеров (thermooxidative degradation, therm ooxydati-ver Abbau, degradation thermooxydative) — разрушение макромолекул при одновременном воздействии тепла и кислорода. Иногда под Т. д. понимают сумму всех химич. превращений, протекающих в полимере при действии указанных факторов. Полимеры подвергаются Т. д. как в ходе переработки, так и во время эксплуатации. В результате Т. д. происходит старение полимера: изменяются его механич. и электрич. свойства, окраска, появляется запах и др.

Непосредственная причина Т. д.— радикально-цепная реакция окисления, наиболее детально исследованная для полиолефинов. В полимерах др. классов, содержащих в макромолекулах метиленовые и др. насыщенные углеводородные фрагменты, окисление обычно протекает по близкой схеме, затрагивая в первую очередь группы СН, СН2 и СН3. Стадию инициирования окисления часто пишут в форме:СН, - + О,—* -СН—+ НО"2 (0)

Однако наблюдать этот процесс не удается из-за чрезвычайно низкой его скорости. В реальном полимерном материале инициаторами Т. д. являются примеси: остатки инициаторов полимеризации, соединения металлов переменной валентности (железа, меди, титана), легкоокисляющиеся органич. вещества, в том числе стабилизаторы.

Далее окисление развивается по схеме:

ОО'СН~+О,—* ~СН- (1)

ОО" ООН

~СН- + -СН, >• ~'СН~ + ~СН~ (2)

Радикалы, ведущие цепь окисления, могут гибнуть в результате диспропорционирования (3) или рекомбинации (4):

~СН~+~СН,-СН »- ~СН,~ + ~СН=СН~ (8)

ОО- ОО- ОН

III

~СН~ + ~СН >-~СН~ + ~СО~ + О, (4)

В этих реакциях могут участвовать различные низкомолекулярные радикалы, образующиеся в ходе окисления (' ОН,'СН3 и др.). Скорость рассмотренных реакций обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации свободных радикалов (т. наз. квадратичный обрыв).

ООН I

Гидроперекисные группы ~СН~ сравнительно легко распадаются с образованием свободных радикалов (вырожденное разветвление цепи). Предложено несколько схем этого процесса.

1. Прямой распад на радикалы:

ООН О'

II.

~СН »-~СН~+ОН ,Г(5)

2. Взаимодействие с углеводородным фрагментом своей

или соседней макромолекулы:

ООН О'

~CH~ + ~CHS *? ~СН~ + ~СН~+Н,О (6)

625

ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ

626

3. Взаимодействие двух соседних гидр опер екисных

групп, содержащихся в одной макромолекуле:

ООН ООН О- ОО"

I . I I I

~СН-СН,-СН у ~СН — CH,-CH- F Н,О (7)

В полимерах, макромолекулы к-рых содержат третичные атомы углерода, распад гидроперекисной группы, протекающий через промежуточное образование О-I

радикала ~CR~, может служить источником низкомолекулярных радикалов:

— СН, —CR — СН

О

ООН О-СН,—CR-СН,О_CH,-CR-CH, >? ~ СН, — С—СН, (- R" (86)

В дальнейшем радикалы R' образуют валентнонасыщен-ные продукты (RH, ROOH и продукты разложения последнего соединения). При любом механизме распада гидроперекисной группы свободные валентности образуются парами. Из-за низкой подвижности макромолекул эти свободные валентности длительное время находятся в месте своего образования и вероятность их гибели велика. Поэтому среднее число свободных радикалов, образующихся из одной гидроперекисной группы, никогда не достигает стехиометрич. предела, равного 2, и лежит обычно в интервале Ю-1— 10~*. Наиболее вероятный механизм разрыва полимерной

О" I

цепи при окислении — распад радикалов типа ~СН ~, образующихся из гидроперекиси: О~СН,-СН >-~CH,-FOCH~ (9)

Были предложены и др. механизмы разрыва цепи, напр.:

,Х ~СН,-СН,-СН СН, + СН,=СН~ (10)

ОО~СН-СН,-СН, >-~СНОЧ-6сн,-СН,~ (НА)

ОСН,—CH, ?CHJO + CH, - (116)

ОО- О'

I I

2~СН,-СН~—*2~СН,— CH~-F О, (12)

Реакция (И) играет заметную роль выше 200 °С. ОбраО'

I

зовавшийся по реакции (12) радикал ~СН2—СН~ распадается в дальнейшем по реакции (9).

Основной низкомолекулярный продукт окисления полимеров — вода. Углеродсодержащие продукты образуются как в результате двух независимых актов разрыва типа (9) — (11) внутри одной макромолекулы, так и распада концевых макрорадикалов, образующихся при разрыве полимерной цепи.

В простейшем случае распад концевых макрорадикалов ведет к образованию мономера:

~СН,-СН,-СН,—> — СН, + СН,=СН, (13)

СО

При окислении полиолефинов роль таких процессов невелика. Однако для нек-рых полимеров, напр. поли-метиленоксида, они являются основным направлением Т. д. Концевые макрорадикалы, образующиеся при окислении нек-рых гетероцепных полимеров, могут распадаться с образованием СО и С02:

УоЧ

(14)

•о-К."

+ СО,

При распаде концевых радикалов, в к-рых часть атомов водорода, расположенных вблизи от свободной валентности, замещена на ОН, образуются альдегиды и кете-ны, напр.: CH.-CHOH-CH,—с -СН, + СНО-СН, (15)

Окисление в условиях Т. д. может сопровождаться гидролизом в главной цепи и боковых группах полимера.

Для изучения Т. д. применяют методы термограви-. метрии, определяют изменение мол. массы полимера, регистрируют выделение летучих продуктов. Процессы окисления, независимо от того, сопровождаются ли они деструкцией полимера или нет, регистрируются по поглощению кислорода и накоплению кислородсодержащих групп (СО, ОН), к-рые можно определить с помощью колебательной спектроскопии. В случае необходимости изучают изменения механич. и диэлектрич. свойств полимера.

Наиболее эффективный способ защиты полимеров от Т. д.— устранение молекулярного кислорода, что м. б. использовано для предотвращения Т. д. при переработке полимера. Однако самый распространенный способ — защита путем введения в полимер стабилизаторов. По механизму действия эти вещества можно разделить на несколько типов:

RO-2+LH

(16)

1. Ингибиторы окисления, обрывающие цепи реакции окисления, т. е. реагирующие с ведущими цепь активными свободными радикалами (R*, RO"2) с образованием малоактивных радикалов:

?ROOH +IДля того чтобы вещество IH было ингибито

страница 179
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить сайдинг в томске
PG-13015-1
Электрические котлы Wirbel ELM 45
курсы менеджмента рекламы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)