О им. Д. И. Менделеева, в, в. 4, 389 (1961); [Соголова Т. И.], Термомеханический метод, в сб.: Методы испытания, контроля и исследования машиностроительных материалов, т. Ill, М., 1973, с. 81. Т. И. Соголова.

ТЕРМООБРАБОТКА полимерных материалов, термическая обработка (thermal treatment, Warmebehandlung, traitement thermique) — метод направленного изменения свойств полимерных материалов, заключающийся в нагревании изделия, выдержке его при определенной темп-ре и последующем охлаждении. Т.— один из способов регулирования надмолекулярной структуры полимеров. В результате Т. улучшаются механич. свойства изделий, снижаются остаточные напряжения, к-рые накапливаются в изделиях при формовании, стабилизируются их размеры, уменьшается содержание в материале летучих веществ. Т. изделий из реактопластов и резин обеспечивает, кроме того, бблыную глубину их отверждения или вулканизации (см., напр., Нремнийорганические каучуки).

Т. осуществляют в термостатируемых емкостях, оснащенных устройствами для контроля темп-ры и времени, а также для обеспечения равномерного распределения темп-ры. Источниками тепла при Т. могут служить электрич., ИК или др. нагреватели. Одновременно с Т. изделие может подвергаться воздействиям ультразвука, электрич. или магнитного поля, благодаря к-рым достигается более эффективная модификация свойств материала.

Т. возможна в воздушной среде или в различных средах-теплоносителях, напр. минеральных маслах, кремнийорганич. жидкостях, парафине, расплавах солей, воде, применение к-рых исключает воздействие на полимер кислорода воздуха, а в нек-рых случаях позволяет, кроме того, модифицировать материал. Напр., при Т. изделий из полиамидов в среде кремнийорганич. жидкости уменьшается их водопоглощение.

Основные параметры Т.— темп-ра, продолжительность выдержки, скорость нагревания и охлаждения. Выбор темп-ры Т. определяется типом полимера и условиями эксплуатации изделий. Обычно она на 5—7 °С ниже теплостойкости (или термостойкости) полимера. При Т. изделий из кристаллизующихся полимеров учитывают также температурный интервал их кристаллизации.

Скорость нагревания изделия при Т. тем выше, чем больше теплопроводность материала^ и среды-теплоносителя. Продолжительность выдержки изделия при темп-ре Т. возрастает с увеличением мол. массы полимера, толщины стенки изделия, значений остаточных напряжений. На практике она составляет обычно 5— 10 мин на 1 мм толщины стенки. Скорость охлаждения определяется требованиями к свойствам изделия, в частности допустимым уровнем остаточных напряжений.

В зависимости от режима охлаждения различают: 1) закалку — быстрое (0,8—1,6°С/сек) охлаждение в среде-теплоносителе, применяемое, напр., при Т. изделий из кристаллич. полимеров с целью снижения степени их кристалличности, твердости и повышения эластичности; 2) отжиг — медленное (< 0,8 °С/сек) охлаждение в среде-теплоносителе, благодаря к-рому повышается степень кристалличности полимера и, следовательно, прочность, твердость и износостойкость изделия; 3) нормализацию — медленное охлаждение на воздухе, в результате к-рого снижаются остаточные напряжения; этот способ применяют гл. обр. при Т. изделий из аморфных полимеров.

Перспективы развития Т. связаны с применением комбинированного воздействия тепла и полей высоких энергий (напр., СВЧ); выбором оптимальных режимов Т. с использованием средств технич. кибернетики; комплексной механизацией и автоматизацией технологич. процесса Т. и применяемого оборудования.

Лит.: Г у л ь В. Е., Кулезнев В. И., Структура и механические свойства полимеров, 2 изд., М., 1972; К а р г и н В. А.,

Слонимский Г. Л., Краткие очерки по физико-химии полимеров, 2 изд., М., 1967; КестельманН. Я., Термическая

обработка полимерных материалов в машиностроении, М., 1968;

М а г а з и н о в а Л. Н. [и др.], Поликарбонат в машиностроении, М., 1971; Новое в переработке полимеров. Сб., М., 1969;

Полотовская Е. Г., Квятковская Г. Ф., Термическая обработка литьевых изделий из кристаллических полимеров, в. I, М.,1969; Справочник по пластическим массам, т. 1—2,

М., 1967—69. Н. Я. Нестелъман, В. Н. Кестелъман.

ТЕРМООКИОЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ полимеров (thermooxidative degradation, therm ooxydati-ver Abbau, degradation thermooxydative) — разрушение макромолекул при одновременном воздействии тепла и кислорода. Иногда под Т. д. понимают сумму всех химич. превращений, протекающих в полимере при действии указанных факторов. Полимеры подвергаются Т. д. как в ходе переработки, так и во время эксплуатации. В результате Т. д. происходит старение полимера: изменяются его механич. и электрич. свойства, окраска, появляется запах и др.

Непосредственная причина Т. д.— радикально-цепная реакция окисления, наиболее детально исследованная для полиолефинов. В полимерах др. классов, содержащих в макромолекулах метиленовые и др. насыщенные углеводородные фрагменты, окисление обычно протекает по близкой схеме, затрагивая в первую очередь группы СН, СН2 и СН3. Стадию инициирования окисления часто пишут в форме:СН, - + О,—* -СН—+ НО"2 (0)

Однако наблюдать этот процесс не удается из-за чрезвычайно низкой его скорости. В реальном полимерном материале инициаторами Т. д. являются примеси: остатки инициаторов полимеризации, соединения металлов переменной валентности (железа, меди, титана), легкоокисляющиеся органич. вещества, в том числе стабилизаторы.

Далее окисление развивается по схеме:

ОО'СН~+О,—* ~СН- (1)

ОО" ООН

~СН- + -СН, >• ~'СН~ + ~СН~ (2)

Радикалы, ведущие цепь окисления, могут гибнуть в результате диспропорционирования (3) или рекомбинации (4):

~СН~+~СН,-СН »- ~СН,~ + ~СН=СН~ (8)

ОО- ОО- ОН

III

~СН~ + ~СН >-~СН~ + ~СО~ + О, (4)

В этих реакциях могут участвовать различные низкомолекулярные радикалы, образующиеся в ходе окисления (' ОН,'СН3 и др.). Скорость рассмотренных реакций обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации свободных радикалов (т. наз. квадратичный обрыв).

ООН I

Гидроперекисные группы ~СН~ сравнительно легко распадаются с образованием свободных радикалов (вырожденное разветвление цепи). Предложено несколько схем этого процесса.

1. Прямой распад на радикалы:

ООН О'

II.

~СН »-~СН~+ОН ,Г(5)

2. Взаимодействие с углеводородным фрагментом своей

или соседней макромолекулы:

ООН О'

~CH~ + ~CHS *? ~СН~ + ~СН~+Н,О (6)

625

ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ

626

3. Взаимодействие двух соседних гидр опер екисных

групп, содержащихся в одной макромолекуле:

ООН ООН О- ОО"

I . I I I

~СН-СН,-СН у ~СН — CH,-CH- F Н,О (7)

В полимерах, макромолекулы к-рых содержат третичные атомы углерода, распад гидроперекисной группы, протекающий через промежуточное образование О-I

радикала ~CR~, может служить источником низкомолекулярных радикалов:

— СН, —CR — СН

О

ООН О-СН,—CR-СН,О_CH,-CR-CH, >? ~ СН, — С—СН, (- R" (86)

В дальнейшем радикалы R' образуют валентнонасыщен-ные продукты (RH, ROOH и продукты разложения последнего соединения). При любом механизме распада гидроперекисной группы свободные валентности образуются парами. Из-за низкой подвижности макромолекул эти свободные валентности длительное время находятся в месте своего образования и вероятность их гибели велика. Поэтому среднее число свободных радикалов, образующихся из одной гидроперекисной группы, никогда не достигает стехиометрич. предела, равного 2, и лежит обычно в интервале Ю-1— 10~*. Наиболее вероятный механизм разрыва полимерной

О" I

цепи при окислении — распад радикалов типа ~СН ~, образующихся из гидроперекиси: О~СН,-СН >-~CH,-FOCH~ (9)

Были предложены и др. механизмы разрыва цепи, напр.:

,Х ~СН,-СН,-СН СН, + СН,=СН~ (10)

ОО~СН-СН,-СН, >-~СНОЧ-6сн,-СН,~ (НА)

ОСН,—CH, ?CHJO + CH, - (116)

ОО- О'

I I

2~СН,-СН~—*2~СН,— CH~-F О, (12)

Реакция (И) играет заметную роль выше 200 °С. ОбраО'

I

зовавшийся по реакции (12) радикал ~СН2—СН~ распадается в дальнейшем по реакции (9).

Основной низкомолекулярный продукт окисления полимеров — вода. Углеродсодержащие продукты образуются как в результате двух независимых актов разрыва типа (9) — (11) внутри одной макромолекулы, так и распада концевых макрорадикалов, образующихся при разрыве полимерной цепи.

В простейшем случае распад концевых макрорадикалов ведет к образованию мономера:

~СН,-СН,-СН,—> — СН, + СН,=СН, (13)

СО

При окислении полиолефинов роль таких процессов невелика. Однако для нек-рых полимеров, напр. поли-метиленоксида, они являются основным направлением Т. д. Концевые макрорадикалы, образующиеся при окислении нек-рых гетероцепных полимеров, могут распадаться с образованием СО и С02:

УоЧ

(14)

•о-К."

+ СО,

При распаде концевых радикалов, в к-рых часть атомов водорода, расположенных вблизи от свободной валентности, замещена на ОН, образуются альдегиды и кете-ны, напр.: CH.-CHOH-CH,—с -СН, + СНО-СН, (15)

Окисление в условиях Т. д. может сопровождаться гидролизом в главной цепи и боковых группах полимера.

Для изучения Т. д. применяют методы термограви-. метрии, определяют изменение мол. массы полимера, регистрируют выделение летучих продуктов. Процессы окисления, независимо от того, сопровождаются ли они деструкцией полимера или нет, регистрируются по поглощению кислорода и накоплению кислородсодержащих групп (СО, ОН), к-рые можно определить с помощью колебательной спектроскопии. В случае необходимости изучают изменения механич. и диэлектрич. свойств полимера.

Наиболее эффективный способ защиты полимеров от Т. д.— устранение молекулярного кислорода, что м. б. использовано для предотвращения Т. д. при переработке полимера. Однако самый распространенный способ — защита путем введения в полимер стабилизаторов. По механизму действия эти вещества можно разделить на несколько типов:

RO-2+LH

(16)

1. Ингибиторы окисления, обрывающие цепи реакции окисления, т. е. реагирующие с ведущими цепь активными свободными радикалами (R*, RO"2) с образованием малоактивных радикалов:

?ROOH +IДля того чтобы вещество IH было ингибито