химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

обы равновесие сдвигалось в сторону образования полимера, Др,к. м должно быть больше Д|хк. „, т. е. комплекс с полимером должен быть прочнее, чем с мономером.

Механизм процесса и структура получаемого продукта. В химич. термодинамике постулируется, что путь реакции (т. е. механизм) не влияет на термодинамику процесса. Это справедливо, если несколькими способами можно одни и те же начальные вещества превратить в одни и те же конечные. В случае синтеза высокомолекулярных полимеров это условие трудно выполнимо. Полимеры при одинаковой химич. структуре практически всегда будут отличаться средними мол. массами, молекулярно-массовым распределением (ММР), стерео-регулярностью, кристалличностью, природой концевых групп и др. Напр., при П. ацетальдегида и высших альдегидов возможно образование (в зависимости от применяемых катализаторов и темп-ры реакции) изо-тактических или аморфных атактич. полимеров. В случае образования изотактич. продукта Тпр на 8 °С меньше.

Влияние термодинамических свойств реакционной

системы на кинетику полимеризации Зависимость скорости полимеризации от температуры.

Скорость полимеризации можно записать как разность, скоростей прямой (рост цепи) и обратной (деполимеризация) реакций:

w = wp — ы>д = кр [М\ — Ад [А*] где йр — константа скорости роста цепи, [.4*] — концентрация активных центров, кя — константа скорости' деполимеризации.

т т

max р

Для экзотермич. процесса энергия активации деполимеризации (Ер) больше энергии активации роста цепи (Ер) на величину АН. При Т<^.Тр для данной концентрации мономера кр[М]^>ка и при увеличении темп-ры скорость П. будет возрастать. Но при дальнейшем повышении темп-ры вклад деполимеризации в скорость, процесса будет увеличиваться. В результате w пройдет через максимум и при Тр будет равна нулю.

Темп-ру Ттах, при к-рой обратимая П. протекает с наибольшей скоростью, можно определить по ф-ле: 1 «

Д In (1-ДН/Ер) АН

В равновесии w=0 и [М]р=к^/кр]. Отношение констант скоростей прямой и обратной реакций есть константа равновесия Кр. Следовательно, [М]р=1/Кр.

Зависимость скорости полимеризации от концентрации мономера. Скорость П. определяется соотношением:. w=kp[A*]([M]-[M]p)

Если [А*] не зависит от концентрации мономера, то график w=f([M]) есть прямая линия и, экстраполируя w к 0, можно получить [Af]p.

Если при П. образуется твердый полимер, к-рый выпадает в отдельную фазу, то следует учитывать две обратимые реакции: между мономером и растворенным полимером и между мономером и твердым полимером. Если полимер кристаллизуется, то константа равновесия П. «мономер — кристаллич. полимер» больше, чем для П. «мономер — растворенный полимер». Т. о., равновесная концентрация мономера во втором случае будет выше, чем в первом. Если скорость кристаллизации макромолекулы выше, чем скорость ее роста, практически все активные центры П. будут находиться на поверхности твердого полимера, а не в р-ре. Ур-ние скорости П. в этом случае можно записать так:

w=[A*]k™([M]-[M]TpB)

где А™ и [М]рв— соответственно константа скорости роста и равновесная концентрация мономера для активных центров на поверхности твердого полимера.

Зависимость скорости полимеризации w от концентрации мономера [М] для гетерогенного процесса: 1 — скорость кристаллизации больше скорости роста цепи; 2—скорость кристаллизации меньше скорости роста цепи; [М]™

и [Ml™ — равновесные концентрации мономера соответственно по отношению к твердому и растворенному полимеру.

Соответствующая зависимость w от [М] представлена прямой 1 на рисунке.

Если кристаллизация происходит медленнее, чем образование полимера, то все активные центры будут-находиться в р-ре. Зависимость и> от концентрации-мономера при этом будет выражаться след. образом:

w = [A*]kP*([M]-[M]pK)

где к™ и [М]* относятся к растворенным активным центрам. На рисунке этому случаю соответствуег

прямая 2 в области больших концентраций мономера {справа от точки А).

При уменьшении концентрации мономера скорость роста макромолекулы будет падать и в конце концов станет меньше скорости ее кристаллизации. Это приведет к изменению характера зависимости w от [М] (см. рис., точка А на прямой 2). Такого типа зависимости наблюдались при полимеризации триоксана в различных растворителях.

При П. нек-рых ненасыщенных и гетероциклич. соединений наблюдается образование низкомолекулярных продуктов. Одни из них нереакционноспособны (напр., 1,4-диоксан при П. окиси этилена, паральдегид и метальдегид при П. ацетальдегида), др. являются реакционноспособными олигомерами (напр., триоксан и тетраоксан при П. формальдегида). На кинетику П. ?эти побочные процессы влияют только в том случае, если скорость их образования сравнима со скоростью П. Если равновесие в системе с реакционноспособными олигомерами устанавливается быстро, то образование полимера наблюдается только после достижения равновесных концентраций этих олигомеров.

Влияние степени полимеризации на равновесную концентрацию мономера и молекулярно-массовое распределение в условиях равновесия. В условиях равновесия присоединение молекул мономера к полимерным цепям должно происходить таким образом, чтобы каждая макромолекула из п звеньев мономера находилась в равновесии с макромолекулой из (п+1) звеньев. Предполагается, что Kv не зависит от длины цепи. Тогда:

[Rn]=Kv[M]"[I] где [Rn] — концентрация макромолекул, содержащих п мономерных звеньев; [/] — концентрация частиц, инициирующих П. Подставляя [R„] в выражение для среднечисленной степени П. Р„=2„[Я„]/2[Я„] и проводя суммирование, получим:

Из этого ур-ния видно, что уже при сравнительно небольших степенях П. [М]р практически не зависит от Рп.

Термодинамич. зависимость ц от Рп определяется тем, что энтропия полимера S„ составляет:

5Я = 5,В + Л1п (1+1/Р„) где 5оо— энтропия полимера с бесконечно большой мол. массой. Из этой ф-лы следует, что при достаточно больших мол. массах S^S^,

При растворении полимера с широким молекуляр-номассовым распределением (ММР) в среде, содержащей инициатор и мономер в равновесной (для данных условий) концентрации, с течением времени вследствие динамич. характера равновесия произойдет перераспределение длин макромолекул, и полимер будет иметь равновесное ММР. Оно описывается ф-лой:

тде с0 — общая концентрация полимерных цепей. Чтобы перейти к распределению по массе, нужно обе части ур-ния умножить на п.

Термодинамика сополимеризации

При сополимеризации термодинамич. характеристики системы отличаются от таковых при раздельной гомополимеризации тех же мономеров. Для полностью равновесной реакционной системы, включающей мономеры А и В, соотношение между равновесными концентрациями мономера В при сополимеризации и гомополимеризации выражается ур-нием:

|; = 1+2*в VI+^T' (S-IM^B-1)-1

где Вх — равновесная концентрация мономера В при сополимеризации, В2— то же при гомополимеризации, 8=К12К21/КиК22— соотношение констант равновесия реакций перекрестного и гомоприсоединений, хв — мольная доля мономера В в сополимере. При б -*-1 это ур-ние превращается в В1/В2=жв и соответственно для А — в А1/Аа=л?А, т. е. равновесная концентрация сомономеров прямо пропорциональна их доле в полимере. Ситуация в случае равновесной сополимеризации аналогична равновесному состоянию смеси двух жидкостей с их парами. Случай, когда 6=1, соответствует идеальному р-ру, а закон А1/А2=гд соответствует закону Рауля. При б>1 наблюдается отрицательное отклонение от закона Рауля (Aj/Aa+Bi/Bg) <1, а при б<1 — положительное отклонение.

I

Идеальная система, как и в теории р-ров, соответствует случаю, когда свободная энергия связи А—В в сополимере равна среднему арифметическому свободных энергий связей А—А и В—В. Отрицательное отклонение наблюдается, если связь А—В более прочна, а положительное — если менее прочна, чем среднее арифметич. значение. При малых концентрациях В в сополимере (как и в теории р-ров при малой концентрации одного из компонентов) равновесную концентрацию А можно определить по «закону Рауля» независимо от величины о:

/а-(А,/А,)\

хАПри малых концентрациях А в сополимере для определения его равновесной концентрации применим «закон Генри»:

/d(A,/Aa)\ =J_

\ dxk )хА-*0 6

Значения АН и AS сополимеризации сложным образом зависят от состава сополимера.

Лит.: Шварц М., Анионная полимеризация, пер. с англ.,

М., 1971; Оудиан Д ж., Основы химии полимеров, пер.

с англ., М., 1974; D a i n t о n F. S., I v i п К. J., Quart. Rev.,

12, 1,61 (1958); S a wa d a H.. J. Macromol. Sci., C—3, № 2, 313

(1969); e г о ж e, там же, С—5, № 1, 151 (1970); его же, там

же, С —7, № 1, 161 (1971); его же, там же, С—8, № 2, 235

(1972); е г о ж е, там же, С—10, jvft 2, 293 (1974); е г о ж е, там

же, С—11, М 2, 257 (1974); Фурукава Д ж., С а е г уса Т., Полимеризация альдегидов и окисей, пер. с англ., М.,

1965; Берлин А. А., Вольфсон С. А., Кинетический

метод в синтезе полимеров, М., 1973; Сополимеризация, пер.

с англ., М., 1971. Ал. Ал. Берлин, С. А. Вольфсон.

ТЕРМОИНДИКАТОРНЫЕ ЛАКОКРАСОЧНЫЕ ПОКРЫТИЯ, термоиндикаторы (thermometric coatings, Thermokoloranstrichuberzuge, revetements de thermocouleur) — покрытия, в состав к-рых входят термочувствительные компоненты, способные изменять цвет или яркость свечения при определенной темп-ре (т. наз. критической темп-ре, или темп-ре перехода). Для получения Т. л. п. используют специальные краски, к-рые изготовляют на основе лаков, содержащих быстро высыхающее при комнатной темп-ре пленкообразующее, напр. мочевино-формальдегидную смолу или эфир целлюлозы. Помимо термочувствительного компонента, к-рый должен обеспечивать достаточно быстрое (обычно в течение 30—60 сек) и контрастное изменение цвета или яркости свечения Т. л. п., краски содержат пигменты и наполнители.

Изменение цвета Т. л. п. может быть обусловлено:

1. Переходом термочувствительного компонента из одной кристаллич. модификации в другую при нагревании. Напр., соль Cu2[HgI4], окрашенная при комнатной темп-ре в красный цвет, при нагревании до ~65°С становит

страница 176
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
участки по новой риге по 500000
курсы дизайнер-верстальщик в москве цены
табличка на входную группу офиса
путешествия на моноколесе

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)