химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

ь (143,5 ккал/моль)] в связь С—С в алифатич. углеводородах [D=348 кдж/моль (83 ккал/моль)] тепловой эффект составит 94,3 кдж/моль (22,5 ккал/моль).

Фактически энергия диссоциации углерод-углеродной связи не одинакова для различных соединений и зависит от природы и расположения заместителей. Объемные боковые заместители при образовании полимерной цепи создают стерич. эффект отталкивания. Это приводит к ослаблению связей С—С в полимере и тем самым к уменьшению теплового эффекта П. Из данных табл. 1 следует, что один алифатич. заместитель у ненасыщенной связи независимо от его размера понижает теплоту П. на ~8,4 кдж/моль (~2 ккал/моль). Второй алифатич. заместитель в Р-положении дополнительно понижает теплоту П., причем заместители в цис- и тракс-положениях оказывают различное влияние.

Введение второго заместителя в сс-положение приводит к дальнейшему снижению теплоты реакции. То же наблюдается при введении второго заместителя в молекулы стирола, метилакрилата и акриламида.

Кроме стерич. эффектов, существенное влияние на Q может оказывать взаимодействие электронов заместителя и двойной связи. Если заместитель обладает сильным отрицательным индуктивным эффектом, то плотность электронов на двойной связи уменьшается и энергия двойной связи в мономере снижается. Теплота П. такого мономера может превысить теплоту П. этилена. Так, для винилхлорида этот показатель составляет 130 кдж/моль (31 ккал/моль), для винилиден-фторида — 147 кдж/молъ (35 ккал/моль), для тетрафторэтилена — 172 кдж/моль (41 ккал/моль) [«се значения даны для перехода «газообразный мономер— кристаллич. полимер»]. Относительно небольшое значение Q для винилиденхлорида [101 кдж/молъ (24 ккал/моль)] объясняется тем, что кроме индуктивного эффекта объемные атомы хлора создают стерич. эффект, понижающий Q.

Др. фактор, приводящий к снижению Q,— увеличение энергии диссоциации двойной связи вследствие сопряжения в молекулах мономера. Так, в молекуле стирола сопряжение л-электронов двойной связи с я-электронами бензольного кольца приводит к увеличению прочности связи на 10,5 кдж/моль (2,5 ккал/моль). Сопряжение двойных связей в полимере приводит к увеличению прочности связи в полимере и соответственно к возрастанию Q [для ацетилена — на 42 кдж/моль (10 ккал/моль); см. также Полимеры с системой сопряжения]. При П. мономеров, двойная связь к-рых образована атомом углерода и гетероатомом, закономерности изменения Q те же, что и для винильных мономеров, но абсолютные значения Q обычно меньше.

Влияние стерич. эффектов заместителей и электронных взаимодействий в случае П. соединений, содержащих гетероатомы, носит такой же характер, как и у винильных соединений. Так, введение атомов хлора и фтора в молекулу ацетальдегида приводит к возрастанию Q (см. Альдегидов полимеризация).

При П. циклич. соединений с разрывом цикла природа связей не изменяется, и О определяется напряженностью цикла, к-рая зависит от его размера. Напряженность малых циклов (3- или 4-членных) определяется, в основном, деформацией валентных углов и связей. Она максимальна для циклопропана и окиси этилена. Увеличение размера цикла (от 3- до 6-членного) приводит к резкому уменьшению Q — от ~105 кдж/моль (~25 ккал/моль) практически до 0. Для больших циклов напряженность определяется взаимодействием валент-нонесвязанных атомов и групп атомов. При увеличении размера цикла (от 6-членного и выше) Q повышается, достигает максимума для 9-членных циклов [для циклононана ~50 кдж/моль (12 ккал/моль), для rj-каприл-лактама —34 кдж/моль (~8 ккал/моль)] и уменьшается до 4—8 кдж/моль (1—2 ккал/моль) для циклов, содержащих 12 и более атомов в цикле.

По определению, напряженность — разность внутренних энергий цикла и соответствующей линейной структуры при 0 К. Поэтому экспериментальное значение Q, изЗамещение атома углерода на атом кислорода в малых циклах практически не сказывается на напряженности, т. к. межатомные расстояния и углы, образуемые связями С—С и С—О, различаются незначительно. Однако реакционная способность цикла значительно увеличивается, что объясняется большей лабильностью гетероатомной связи, т. е. причинами кинетич. характера (см. также Циклических

мономеров полимеризация).

Энтропия полимеризации

Термодинамич. возможность образования полимера при постоянном давлении описывается ур-нием изменения изобарно-изотермич. потенциала реакционной системы G:

AG = АН — Т AS

где АН — изменение энтальпии системы (АН=—0)г Т — абсолютная темп-ра, AS — изменение энтропии системы. При Д(т<0 процесс термодинамически воз

Таблица 4. Значения Д&° и Тпр для полимеризации мономеров в массе

— AG0, кдж/моль (ккал/моль)

Фазовое состояние

мономера

Мономер

56, 43, 38, 121 , 20, 18, 4, 16, 4,

Крист. Крист. Аморф. Аморф. Аморф. Аморф. Аморф. Крист. Аморф.

6 (13,5) 3 (10,3) 5 (9,2) 5 (29,0)

1 (4,8) 0 (4,3)

2 (1,0) 8 (4,0) 2 (1,0)

Газ

Газ

Жидк.

Жидк.

Жидк.

Жидк.

Жидк.

Газ

Жидк.

полимера

Этилен

Пропилен

Стирол

Тетрафторэтилен . . Метилметакрилат . .

Изобутилен

ур-нием Клаузиуса dT

Клапейрона:

AV ДУ

ПР

т

ДН ПР

а-Метилстирол ....

Формальдегид ....

Диоксолан

выражен через парциальную мольную энтальпию мономера в р-ре (Н=дН/д[М]) и парциальную мольную энтропию мономера (S=dS/d[M]). Заменим р:м на Я— TS':

ПП — ИМ =- АН' — TAS' =RT In [М]р

При П. в р-ре при постоянной темп-ре каждый раз будет устанавливаться равновесие полимер — мономер при определенной концентрации мономера (равновесной — для данной темп-ры). И, наоборот, каждой концентрации мономера в р-ре будет соответствовать определенная равновесная темп-ра:

ДН'

ДЯ' + Д In [М]

При подстановке в это ур-ние [М]р =1 моль/л получим:

ДН'

AS'

Т'рВеличину Тр, как и упоминавшуюся выше Tnv, называют предельной температурой полимеризации (ясно, однако, что две эти величины имеют различный смысл).

Здесь ДЯ' и AS'— стандартные величины, приведенные к одномолярному р-ру мономера в данном растворителе при давлении 0,1 Мн/м2 (1 кгс/см2). Если мономер образует идеальный р-р, то строго ДЯ'=ДЯ°. В реальных системах растворение мономера сопряжено с тепловым эффектом, т. е.:

ДЯ'=ДЯ° —ДЯраст

где ДЯраст— тепловой эффект растворения. Изменение энтропии в случае идеального р-ра:

AS° = AS'+R 1п[М]МАС

где [М]мас — концентрация мономера в массе в моль)л. Для реальных систем нужно учитывать энтропию растворения мономера, т. е. Д5° относится к переходу «мономер в массе — полимер в отдельной фазе».

Предельный выход полимера при Г=const определяется соотношением:

[М]0-[М]р

'ПР ~

[М]0

где [М]0— начальная концентрация мономера.

Поскольку для конц. р-ров ам и [М] могут сильно различаться, попытка рассчитать Гпр для П. в массе по известным данным для разб. р-ра и наоборот привела бы к значительной ошибке.

Растворение полимера в мономере приведет к разбавлению мономера, и процесс прекратится, когда концентрация мономера снизится до равновесной при данной темп-ре реакции. В общем случае, когда реакционная система включает полимер, мономер и растворитель, а полимер растворим в полимеризационной среде, для расчета термодинамич. характеристик используют теорию р-ров полимеров Флори — Хаггинса (см. Растворы).

Если принять, что теплоты смешения мономера и полимера с растворителем равны, то:

ИМ — И-М. МАЕ

Химич. потенциал полимера равен:

ЦП = и.„. „АС + ЯГ [х — 1+ФП — 2фпХ-ЬИфп]

где р,м. мас и и.„, мас — химич. потенциалы мономера и полимера, отнесенные к соответствующим отдельным фазам; и — эффективная константа Флори — Хаггинса, учитывающая взаимодействие полимера со средой; ФМ И ФП — объемные доли мономера и полимера. В равновесии р.П=ИМ- Тогда:

In (ФМ)Р = jj%r — 1 +х — 2*ФП

где Afi — изменение химич. потенциала системы при переходе 1 моль мономера (в массе) в полимер, образующий отдельную фазу.

При увеличении количества полимера в системе будут меняться и fiM и {хп, что приведет к снижению [М]р. Это наблюдали при П. а-метилстирола и диоксолана в р-ре.

При П. газообразных мономеров для расчета Тр используют ф-лу:

Т АН°

Р — ДВ°+Я 1пР

где Р — парциальное давление мономера. В этом случае влияние давления на Тр значительно больше, чем при П. в жидкой фазе.

Природа реакционной среды и фазовое состояние реагентов. В общем виде Др. при полимеризации м. б. представлено как сумма изменений химич. потенциала при превращении газообразного мономера в газообразный (гипотетический) полимер и при взаимодействии полимера со средой минус изменение химич. потенциала при взаимодействии мономера со средой.

Для смещения равновесия в сторону образования полимера (Др,<0) необходимо взаимодействие среды с полимером увеличить, а с мономером — уменьшить. Чем сильнее взаимодействие вещества со средой, тем меньше его и-. Благоприятно влияет на сдвиг равно-, весия в сторону образования полимера его кристаллизация:

Дц.кр = ДЯкр - Т AS = АНкр (1 - Т/Тпр) Влияние кристаллизации на сдвиг равновесия можно проследить на примере П. ненапряженных шестичлен-ных гетероциклов. Поскольку АН перехода шестичлен-ный цикл — линейный полимер близка к нулю, этот класс соединений не образует гомополимеры. Исключение составляют триоксан и а-пиперидон, причем оба они образуют высококристаллич. полимеры с высокой темп-рой плавления. С др. стороны, гипотетич. линейный полимер 1,4-диоксана должен иметь структуру полиэтиленоксида. Последний характеризуется низкой теплотой кристаллизации, к-рая не дает существенного вклада в изменение р.

Значения ц кристаллич. мономера меньше, чем аморфного. Поэтому с термодинамич. точки зрения выгоднее полимеризовать аморфный мономер.

При выборе растворителя для мономера предпочтение отдается «худшему» растворителю (р. в этом случае больше). Изменение р. системы при П. комплексно связанных мономеров можно записать след. образом: Дц = Д{х0 + Д[хк. „ — Дцк. м

где Др.0 — изменение химич. потенциала при П. в инертной среде, ДцКш „ и Др.к. м — изменение химич. потенциала соответственно полимера и мономера при комплексо-образовании. Для того чт

страница 175
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет из лютиков в саратове
Фирма Ренессанс деревянная лестница для дома - доставка, монтаж.
кресло ch 626
сдать вещи на хранение в москве в строгино

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)