химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

деструкции полимеров, не содержащих боковых заместителей (напр., полиэтилен) или содержащих в мономерном звене только один заместитель сравнительно небольшого размера (напр., полипропилен, полиметилакрилат). Внутримолекулярная передача цепи с образованием в переходном состоянии 5-, 6- или 7-членного цикла приводит в конечном счете к отщеплению низкомолекулярных летучих продуктов деструкции. Выход мономера при Т. д. полимеров такого типа очень мал.

Т. д. полимеров, содержащих ацильные заместители (поливинилацетат), атомы галогена (поливинил- и поливинилиденгалогениды), а также полналкилакрила-тов и полиалкилметакрилатов, содержащих атом водорода у Р-углеродного атома спиртовой группы, происходит в результате отщепления боковых группировок от основной цепи (соответственно — к-ты, галоген-водорода и алкилена) и образования системы сопряженных двойных связей, существенно повышающей термостойкость полимерного остатка.

Изложенные выше представления, очевидно, приемлемы также в случае Т. д. полиалкиленоксидов и алкиленовых и алкиленоксидных звеньев в полимерах

любого строения. При этом необходимо иметь в виду,

О О

II II

что радикалы—С" и ~С—О" термически крайне нестабильны и легко распадаются с образованием соответственно СО и С02.

При Т. д. алифатич. полимеров, содержащих функциональные группы в основной цепи (сложноэфирные, амидные), наряду с рассмотренными выше реакциями существенную роль играет также распад цепи по этим функциональным группам. Сложные полиэфиры, содержащие атом водорода у Р-углеродного атома спиртввой части молекулы, распадаются по реакции:

О

II

~сн,—сн,—о—с—сн,—сн, >о

II

—>--сн,=сн, + но—с—сн,сн,~

Последующее декарбоксилирование образовавшейся к-ты приводит к образованию С02. При Т. д. полиамидов одна из основных реакций — гидролиз амидной связи с образованием амина и к-ты; механизм образования воды, ответственной за гидролиз, окончательно не выяснен. Возможно, что она образуется в результате вторичных реакций продуктов деструкции (напр., при автоконденсации циклопентанона при деструкции полигексаметиленадипинамида).

Введение в макромолекулу ароматич. группировок повышает жесткость цепей и увеличивает межмолекулярное взаимодействие между цепями, что, в свою очередь, приводит к повышению темп-ры плавления (размягчения) полимера и затрудняет протекание свободнорадикальных деструктивных процессов. Этот эффект весьма значителен: все высокоплавкие полимеры с ароматич. циклами в цепи начинают распадаться с заметной скоростью только при темп-рах, близких к темп-ре их размягчения. Кроме того, введение ароматич. циклов в макромолекулу делает невозможной деполимеризацию, а если такой полимер не содержит групп с подвижными атомами водорода, становится невозможной и передача цепи, т. к. прочность связи С—Н в бензольном кольце очень высока, и отрыв водорода от кольца макрорадикалом практически не происходит.

При Т. д. полимеров, содержащих в основной цепи фениленовые звенья, существенную роль играет реакция присоединения атомарного водорода, фенильных,

—С—О—, —С—, —NH—, —S— и др.), связывающих фениленовые циклы друг с другом, и ее скорость определяется термической, а в нек-рых случаях и гидролитической (напр., для полиамидов и сложных полиэфиров) стойкостью этих группировок.

Т. д. полигетероариленов (полиимиды, полибензими-дазолы и др.) протекает в две стадии: при 400—450 °С основная реакция — распад незациклизованных звеньев (в большинстве случаев гидролитич. распад амидных связей); при более высоких темп-рах начинается термический (а возможно и гидролитический) распад гетероциклов; одновременно идет деструкция мостичных групп, связывающих фениленовые циклы друг с другом. Механизм образования воды в этом случае также не ясен.

Так как темп-ры начала быстрого распада полигетеро-ариденов весьма близки, можно сделать вывод, что термостойкость полимеров этого типа определяется не столько их химич. структурой, сколько жесткостью макромолекул и сильным межмолекулярным взаимодействием. Резкое возрастание скорости Т. д. будет наблюдаться при темп-рах, близких к темп-рам размягчения полимеров, когда подвижность макромолекул становится достаточной для эффективного протекания деструктивных процессов.

Данные о механизме Т. д. полиорганосилоксанов весьма ограничены. Тем не менее можно утверждать, что основная реакция, ответственная за их термич. распад,— деполимеризация силоксановой цепочки до циклич. продуктов (тример, тетрамер), протекающая скорее всего по ионному механизму. Т. д. полиорганосилоксанов по механизму, рассмотренному выше для карбоцепных полимеров, по-видимому, в принципе невозможна, т. к. кремний не способен образовывать кратные связи ни с кислородом, ни с углеродом.

Лит.: Г р а с с и H., ХИМИЯ процессов деструкции полимеров, пер. с англ., М., 1959; Мадорский С, Термическое разложение органических полимеров, пер. с англ., М., 1967; Полиимиды —новый класс термостойких полимеров, Л., 1968; Коршак В. В., Химическое строение и температурные характеристики полимеров, М., 1970; Фрейзер А. Г., Высокотермостойкие полимеры, пер. с англ., М., 1971; О л к о к Г., Гетероциклические соединения и полимеры на их основе, пер. с англ., М., 1970; Аналитическая химия полимеров, под ред. Г. Клайна, пер. с англ., т. 1—3, М., 1963—66.

А. Н. Праведников.

ТЕРМОГРАВИМЕТРИЯ полимеров, термогравиметрический анализ (thermogra-vimetry, Thermogravimetrie, thermogravimetrie) — метод исследования физич. и химич. превращений, сопровождающихся изменением массы полимера. Сущность метода заключается в регистрации изменения массы полимера при его превращениях.

Возможны два способа проведения Т.: изотермический — при постоянной темп-ре и динамический —при изменении темп-ры во времени (обычно при постоянной скорости нагревания). Установка для Т. состоит из весов непрерывного взвешивания, печи, приборов, регистрирующих массу образца и темп-ру, и программного регулятора темп-ры. Результаты эксперимента представляют в виде графич. зависимости массы образца (скорости изменения массы) от времени или темп-ры, называемой термогравиметрич. кривой (дифференциальной термогравиметрич. кривой).

Наиболее широко Т. применяют для исследования термич. и термоокислительной деструкции полимеров, а также сорбционных процессов. При исследовании деструкции используют образцы массой от 1 мг до нескольких г и скорости нагревания от 1 до 20 °С/мин. Небольшие навески предпочтительнее, т. к. в этом случае уменьшается перепад темп-ры по образцу и облегчается выход летучих продуктов деструкции.

Динамич. Т. часто используют для сравнительной оценки стойкости полимеров к термич. и термоокислительной деструкции и выявления влияния на нее различных факторов. При этом сопоставляют значения темп-р, соответствующих началу разложения, 5%-ной, 10%-ной или какой-либо иной потере массы. Значения этих темп-р зависят от скорости нагрева, формы образца (при больших навесках), геометрии тигля, в к-рый помещают образец, среды. Поэтому подобные исследования проводят при строго постоянных условиях опыта.

Т. используют также для исследования кинетики физич. и химич. превращений, особенно термич. деструкции полимеров. В таких исследованиях полезно сочетать динамическую и изотермическую Т. Достоинства динамич. Т.— возможность разделения ряда последовательных превращений и точный анализ начального этапа превращения. Теоретически для расчета кинетич. параметров процесса достаточно термогравиметрич. кривой, полученной при одной скорости нагревания. Однако для определения достоверных значений кинетич. параметров необходимо использовать несколько термогравиметрич. кривых, полученных при различных скоростях нагревания. Для подробного изучения механизмов деструкции полезно совместно с Т. проводить дифференциальный термический анализ и анализ летучих продуктов деструкции.

Лит.: V а 11 е t P., Thermogravimetrie, Р., 1972; Reich L.,

Levi D., Macromol. Rev., 1, 173 (1967); Plynn J. H.,

Wall L. A., J. Research NBS, 70A, 487 (1966); Папков В. С, Слонимский Г. Л., Высокомол. соед.,

А10, 1204 (1968). В. С. Панков.

ТЕРМОДЕСТРУКЦИЯ полимеров — см. Термическая деструкция.

ТЕРМОДИНАМИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ (thermodynamics of polymerization, Thermodynamik der Polymerisation, thermodynamique de polymerisation).

Содержание: Тепловые эффекты полимеризации и энергия связей . . .607

Энтропия полимеризации 608

Влияние различных факторов на положение равновесия

в полимеризационной системе 609

Температура полимеризации 609

Давление 611

Равновесная концентрация мономера в растворе . ..611

Природа реакционной среды и фазовое состояние реагентов 613

Механизм процесса и структура получаемого продукта 613

Влияние термодинамических свойств реакционной системы на кинетику полимеризации 614

Зависимость скорости полимеризации от температуры 614

Зависимость скорости полимеризации от концентрации мономера 614

Влияние степени полимеризации на равновесную концентрацию мономера и молекулярно-массовое распределение в условиях равновесия 615

Термодинамика сополимеризации 615

Предмет изучения термодинамики полимеризации (П.) — изменение энергии реакционной системы, обусловленное превращением мономера в полимер. Термо

динамика рассматривает условия, при к-рых принципиально возможно образование полимера, предельные глубины превращения мономера в полимер, состояние равновесия в полимеризационной системе, а также тепловые эффекты П.

Тепловые эффекты полимеризации и энергия связей

Тепловой эффект реакции обусловлен изменением внутренней энергии системы при химич. превращении. В результате реакции разрываются одни и образуются др. химич. связи, изменяется межмолекулярное взаимодействие.

При П. винильных соединений, диенов и полиенов происходит разрыв двойной углерод-углеродной связи и образование двух одинарных связей в полимере. Тепловой эффект этой реакции при постоянном давлении можно рассчитать по разности энергий диссоциации этих связей:

Q=2D0A-D1KB

При переходе этиленовой связи [?> = 601,7 кдж/мол

страница 174
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шинглас кадриль
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
новогодние гелиевые наклейки для окон купить
dead mouse купить билет

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.06.2017)