химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

ления Т. основаны на решении общего ур-ния Т., к-рое связывает временные и пространственные изменения темп-ры, обусловленные тепловым потоком. В общем случае при отсутствии внутренних источников тепла ур-ние Т. имеет вид:

дТ _ ( д'Т . д'Т , д'Т \ ...

dt ~а\дх' ду' "+" dz' J W

где а — температуропроводность; t — время; х, у, z — координаты. В стационарных методах в образцах поддерживается неизменное во времени распределение темп-ры, и Т. вычисляется по значениям теплового потока и градиента темп-р согласно ф-ле (1). Эти методы используют в основном для низкотемпературных измерений Т. Нестационарные методы основаны на решении ур-ния (4) при определенных граничных и начальных условиях. Различают чисто нестационарные методы, когда существенны начальные распределения темп-р, и методы регулярных режимов. Нестационарные методы часто комплексные, т. к. позволяют по данным одного опыта определить все теплофизич. характеристики. Эти методы используют и для определения температуропроводности полимеров.

Лит.: Годовский Ю. К., Теплофизические методы исследования полимеров, М., 1976; Ван Кревелен Д. В.,

Свойства и химическое строение полимеров, пер. с англ., М.,

1976; Перепечко И. И., Свойства полимеров при низких температурах, М., 1977; В о n d i A., Physical properties

of molecular crystals, liquids, and glasses, N. Y.— L.— Sydney,

1968. Ю. К. Годовский.

ТЕПЛОСТОЙКОСТЬ полимеров (heat resistance, Warmefestigkeit, resistance a chaleur). Для твердых (стеклообразных или кристаллических) полимеров Т.— способность не размягчаться при повышении темп-ры. Количественная характеристика Т.— темп-ра, при к-рой в условиях действия постоянной нагрузки деформация образца не превышает нек-рую величину.

Существует ряд стандартизованных методов определения Т., к-рые различаются формой и размерами испытуемых образцов, видом деформации, скоростью повышения темп-ры и др. Так, при определении Т. по Мартенсу консольно закрепленный образец подвергают действию изгибающего момента и фиксируют темп-ру, при к-рой достигается определенная деформация. Т. по Вика определяют вдавливанием в образец торца цилиндра: при этом фиксируют темп-ру, при к-рой глубина вдавливания составит определенное значение. Т. нек-рых полимеров по Мартенсу и по Вика приведена в таблице. Согласно стандарту ИСО Р-75, при испытании на Т. производят изгиб образца, установленного на двух опорах, при действии нескольких нагрузок.

Получаемые в этих методах характеристики Т. фиксируют размягчение полимерного материала только при нек-рых принятых режимах нагружения и нагревания. В условиях эксплуатации Т. зависит от приложенной нагрузки и длительности ее воздействия. При этом для стеклообразных полимеров Т. не может превышать темп-ру стеклования, для кристаллических — темп-ру плавления.

Более общим методом оценки Т. может служить определение области темп-р и напряжений, в к-рой пластик остается твердым в течение определенного времени. При этом образец подвергают одноосному сжатию до заданной деформации, после чего повышают темп-ру с постоянной скоростью. На графике зависимости напряжения от темп-ры наблюдается максимум, обусловленный тем, что сначала напряжение в материале увеличивается вследствие теплового расширения, а затем падает из-за размягчения и резкого ускорения релаксационных процессов. Варьированием нагрузок определяют кривую, представляющую собой геометрич.

место максимумов; эта кривая разграничивает область напряжений и темп-р, в к-рой Т. сохраняется, и область, соответствующую потере Т. Для полимеров различных классов положение этой кривой существенно различается (см. рисунок).

Поскольку размягчение — процесс, протекающий во времени, физически обоснованной характеристикой Т. может быть продолжительность Тф действия постоянного напряжения а, в течение к-рого деформация образца не превышает заданную величину. При поддержании постоянной деформации е характеристикой Т. может служить время тр, в течение к-рого напряжение в образце остается выше заданного значения. Значения Тф и тр заг висят от темп-ры и величин а и е. Оценка Т. по Тф и тр весьма трудоемка и м. б. рекомендована только для исследовательских целей.

Т. может быть повышена след. способами: усилением меж- и внутримолекулярного взаимодействия за счет насыщения макромолекулы полярными группами, ароматич. ядрами, конденсированными циклами; упорядочением надмолекулярной структуры, в частности повышением степени кристалличности; использованием исходных мономеров с симметричной структурой (напр., для ароматич. полимеров — переходом от изофталевой к терефталевой к-те); образоваГраницы теплостойкости по напряжению и темп-ре для представителей разных классов полимеров и натрийси-ликатного стекла: 1 — полиметилметакрилат, 2 — поликарбонат на основе дифе-нилолпропана, 3 — полиарилат изофталевой к-ты и фенолфталеина, 4 — полиамид изофталевой к-ты и анилинфталеина, 5 — полипиромеллитимид 4,4'-диаминодифенилоксида (частично кристаллический), в — натрийсиликатное стекло (1 кгс/мм*** 10 Мн/м*).

нием поперечных химич. связей и увеличением степени сшивания; введением активных наполнителей и др.

Для эластомеров Т.— способность сохранять высокоэластич. свойства и прочность при повышении темп-ры. Количественной характеристикой Т. эластомеров служит коэфф. теплостойкости, т. е. отношение какого-либо механич. свойства (прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и др.) при повышенных темп-рах к соответствующим значениям при нормальной темп-ре.

Лит.: Коршак В. В., Термостойкие полимеры, М.,

1969; Коршак В. В., Химическое строение и температурные

характеристики полимеров, М., 1970; Аскадский А. А,,

Деформация полимеров, М., 1973. А. А. Аскадский.

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА полимеров — см. Температуропроводность, Тепловое расширение, Теплоемкость, Теплопроводность.

ТЕРИЛЕН — см. Полиэфирные волокна.

ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ полимеров, термодеструкция (thermal degradation, ther-mischer Abbau, degradation thermique) — разрыв макромолекул или отщепление от них боковых групп под действием тепла в вакууме или в инертной атмосфере; во многих случаях Т. д. полимера сопровождается его сшиванием (о деструкции, протекающей при совместном действии тепла и кислорода, см. Термоокислительная деструкция). Механизм Т. д. выяснен достаточно полно только для алифатич. карбоцепных полимеров, получаемых полимеризацией винильных мономеров.

Необходимое условие распада макромолекул карбоцепных полимеров — образование активных центров свободнорадикального типа. Обычно первичный акт деструкции — разрыв связей С—С (преимущественно слабых) основной цепи: отщепление концевых групп, разрыв связей между мономерными звеньями, соединенными в положении «голова к голове», распад пере-кисных группировок и др. При этом образуются свободные радикалы, к-рые в дальнейшем могут или деполимеризоваться (отщеплять молекулы мономера с регенерацией активного центра на конце цепи):

—СН,—СНХ—СН,—СНХ —s- ~сн,—снхч- сн,=снх

или вступать в реакцию передачи цепи, отрывая атом водорода от соседней макромолекулы:

—СН,—СНХ + —СН,— СНХ—СН,—СНХ ?

—»- ~СН,—СН,Х+ -СН,—СНХ—СН,—СХ~

Последующий распад радикала I по Р-связи приводит

к образованию макрорадикала со свободной валентностью на конце цепи:

~сн,—снх—сн,—сх~ —> -сн,-снх + сн,=схВследствие сравнительно высокой прочности связей в молекуле скорость первичной реакции разрыва при обычных темп-рах пиролиза невелика, и эта реакция, как правило, не приводит к существенным изменениям массы и свойств полимера. Последующие реакции образовавшихся свободных радикалов протекают со значительно более низкой, чем первичный разрыв,'энергией активации и вызывают разрушение полимерного материала.

Т. обр., термостойкость полимеров определяется не только прочностью связей в макромолекуле, но и наличием (или отсутствием) условий, способствующих протеканию цепных свободнорадикальных процессов. Все факторы, затрудняющие осуществление таких процессов, будут приводить к повышению термостойкости. Так, введение в макромолекулы полиметилметакрилата небольшого количества акрилонитрильных звеньев, отщепление к-рых характеризуется большей энергией активации, приводит к заметному снижению скорости деполимеризации. На скорость Т. д. существенное влияние оказывает цепное строение полимерных соединений, поскольку отрыв атома водорода от макромолекулы, сопровождающийся переходом соответствующего участка цепи от тетраэдрич. конфигурации к плоской, связан с перемещением полимерных цепочек, что неизбежно должно привести к повышению энергии активации реакции и снижению ее скорости по сравнению со скоростью аналогичной реакции в случае низкомолекулярных соединений. По-видимому, один из основных факторов, определяющих высокую термостойкость застеклованных и кристаллич. полимеров,— невозможность эффективного развития цепных процессов из-за высокого межмолекулярного взаимодействия, затрудняющего перемещение сегментов макромолекулы. Существенную роль в этом случае играет также и снижение скорости инициирования вследствие рекомбинации в «клетке» первичных радикалов, образовавшихся при разрыве связей С—С в макромолекуле (см. Клетки эффект).

Состав продуктов Т. д. определяется конкуренцией реакций деполимеризации и передачи цепи (с последующим распадом макрорадикала по Р-связи). По депо-лимеризационному механизму распадаются полимеры, содержащие четвертичные атомы углерода в основной цепи (полиметилметакрилат, поли-ос-метилстирол, поли-метакрилонитрил, поливинилиденцианид). Стерич. эффекты, возникающие в этих полимерах вследствие взаимодействия заместителей, понижают прочность связей С—С в основной цепи, в результате чего снижается энергия активации деполимеризации. Вследствие очень высокой прочности связей С—F, исключающей возможность передачи цепи, по механизму деполимеризации распадается также политетрафторэтилен.

Межмолекулярная передача цепи, в результате к-рой после распада радикала по Р-связи образуются сравнительно высокомолекулярные осколки цепи, играет решающую роль при

страница 173
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фасадный клей для сетки
Интернет- магазин КНС предлагает RX415 - всегда быстро, выгодно и удобно.
http://www.prokatmedia.ru/plazma.html
такси камри

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)