химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

аправлению ориентации существенно различаются. Многие одноосно ориентированные кристаллич. полимеры (полиэтилен, полипропилен, полиамиды, триацетат целлюлозы) выше Гс характеризуются отрицательными Рц вследствие их фибриллярного строения. Отрицательные рц могут наблюдаться и у сильно ориентированных аморфных полимеров в стеклообразном состоянии, особенно при темп-рах, близких к Тс. Для ориентированных полимеров выполняется соотношение:

Рп + гр^зр^а

Особенно характерно наличие отрицательных Рц для растянутых полимеров в высокоэластич. состоянии. Это обусловлено стремлением растянутых макромолекул вернуться в исходное состояние под действием теплового движения. Усадка ориентированных полимеров при нагревании имеет большое практич. значение и учитывается при производстве пленок и волокон и эксплуатации изделий из них.

Лит. см. при ст. Теплопроводность. Ю. К. Годовский.

ТЕПЛОЕМКОСТЬ полимеров (heat capacity, Warmekapazitat, capacitance thermique) — количество теплоты, затрачиваемое для изменения темп-ры тела на 1°С. Отношение Т. к единице количества вещества наз. удельной Т. (если количество вещества выражено в молях — мольной Т.). Размерность Т.— дж/(кг-К) и дж/(молъ-К) (в системе СИ) или кал/(г-°С) и кал/(моль -°С). Различают Т. при постоянном давлении

СР=(ТГ)Р

и Т. при постоянном объеме

где Н и U — соответственно энтальпия и внутренняя энергия. Значения Ср и Cv связаны след. соотношением:

r r a'VT

Р " ~

где а — температурный коэфф. объемного расширения, и — коэфф. изотермич. сжатия, V — объем. Для полимеров, как и для низкомолекулярных конденсированных систем, различие между Cv и С р начинает сказываться лишь при темп-рах, превышающих —100 °С.

Теоретич. расчет температурной зависимости Т. твердых полимеров основан на анализе их колебательных спектров. При этом выделяют скелетные колебания основной цепи, отдельные звенья в к-рой можно рассматривать в виде точечных масс, и колебания боковых групп. Скелетные колебания являются акустическими и вносят основной вклад в низкотемпературную Т. полимеров. Колебания боковых групп являются оптическими, их вклад м. б. рассчитан с использованием данных ИК-спектроскопии. Определенный вклад в Т. могут вносить также переходы между изомерами, для к-рых характерны различные энергетич. состояния, а также дефекты структуры.

Для теоретич. анализа Т. полимеров, как и низкомолекулярных тел, широко используют т. наз. континуальный подход, при к-ром макромолекула моделируется тонкой струной или гибким стержнем, а боковые группы считаются жестко с ней связанными. Вследствие различия сил взаимодействия внутри цепей и между ними температурная зависимость Т., выражаемая ф-лой Cv—aT3 (закон Дебая), справедлива для полимеров при более низких темп-рах (до ~10 К), чем для низкомолекулярных изотропных кристаллич. решеток. В интервале от 50 до 150 К взаимодействием между цепями можно пренебречь, и модельные представления позволяют установить, что Т. изменяется с темп-рой либо линейно (модель тонкой струны), либо пропорционально корню квадратному (модель гибкого стержня).

Т. определена экспериментально в широком интервале темп-р для ограниченного числа полимеров, хотя в отдельных температурных интервалах измерения производились примерно на 100 полимерах. Большинство измерений выполнено при темп-рах от —50 до 200 °С. Для многих полимеров при отсутствии структурных изменений Ср возрастает в этом интервале с темп-рой линейно. Температурный коэффициент dcpldT для твердых полимеров равен в среднем 3-Ю-8, для расплавов — 1,2 -Ю-3. Линейный характер температурной зависимости позволяет оценить Т. при данной темп-ре по значениям Ср при 298 К, к-рые м. б. определены экспериментально либо рассчитаны в предположении аддитивности вкладов отдельных атомов и атомных групп. Значения Ср при 298 К приведены ниже [в дж/(моль -К)]:

Полиэтилен 49,6

Полипропилен

атактический 68,3

изотактический 90,7

Политетрафторэтилен 96,6

Полистирол 128,2

Полиметилметакрилат 138,6

Поли-е-капроамид 164,2

Полиэтилентерефталат 218,4

599

ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ

600

Ниже темп-ры стеклования значения Ср для одного и того же полимера, находящегося в аморфном и кристаллич. состоянии, близки. Для аморфных полимеров переход из стеклообразного в высокоэластич. состояние сопровождается скачкообразным возрастанием Т. Скачок АСР зависит от химич. структуры полимера, однако в расчете на наименьшую единицу, способную к самостоятельному перемещению, он практически одинаков для всех полимеров и равен 11,3± ±2,1 дж/{молъ-К). Скачок Т. наблюдается и при стекловании кристаллич. полимеров, причем его значение зависит от степени кристалличности полимера и м. б. использовано для ее оценки.

Измерения Т. полимеров применяют как для оценки их термодинамич. характеристик (энтальпии, энтропии, свободной энергии), так и для изучения физич. процессов (плавления, кристаллизации, стеклования и др. структурных превращений). О методах измерения Т. см. Калориметрия.

Лит.: Вундерлих Б.,Баур Г., Теплоемкость линейных полимеров, пер. с англ. и нем., М., 1972. См. также лит.

при ст. Теплопроводность. Ю. К. Годовский.

ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ полимеров (thermal conductivity, Warmeleitfahigkeit, conductibilite calorifi-que) — способность полимерных тел переносить тепло от более нагретых элементов к менее нагретым. Количественная характеристика Т.— коэфф. пропорциональности X в соотношении, связывающем поток тепла q с градиентом темп-ры:

q=—X grad Т (1)

Величина X наз. коэффициентом теплопроводности, или просто теплопроводностью. Размерность X — вт/(м-К) (в системе СИ) или ккал!(м -ч -°С).

При теоретич. рассмотрении Т. твердых полимеров (как кристаллических, так и стеклообразных) используют представления, разработанные для твердых диэлектриков. Согласно этим представлениям, Т. обусловлена распространением и рассеянием упругих волн (фононов), вызываемых тепловыми колебаниями составляющих тело частиц. При низких темп-рах, когда средняя длина свободного пробега фононов велика по сравнению со средними расстояниями между атомами и молекулами, ее значение определяется двумя видами взаимодействия: фонон-фононным и фононов с дефектами. Колебания структурных единиц предполагаются коллективными. При Т—>0 Х—*0; при этом для каждого вещества ниже нек-рой характеристической темп-ры Дебая на температурной зависимости X наблюдается максимум, обусловленный рассеянием фононов на границах кристаллов или др. дефектах. Выше темп-ры Дебая Х~1/Т, что определяется фонон-фононным взаимодействием.

С повышением темп-ры средняя длина свободного пробега фононов становится сравнимой со средними расстояниями между атомами и молекулами, и Т. стеклообразных полимеров и расплавов рассчитывают на основе полуэмпирич. теорий Т. жидкостей, в к-рых рассматривается некоррелированная передача энергии между соседними атомами или молекулами через химич. связи и физич. контакты. Кроме этих теорий, для расчета температурной зависимости Т. полимеров часто применяют модельные представления, основанные на том, что тепловое сопротивление ковалентных химич. связей на порядок меньше сопротивления физич. контактов.

Т. полимеров зависит от темп-ры, химич. структуры и физич. состояния. Для температурной зависимости Т. аморфных полимеров характерно наличие пологого максимума при темп-ре стеклования Физич. причина изменения температурного коэфф. Т. dXIdT — скачкообразное изменение температурного коэфф. объем

Эмпирически установлено след.

л (т!г)=-5'

ного расширения Аа. соотношение:

|f-j=-5,8Да <2>

Т. кристаллич. полимеров больше, чем аморфных. С повышением темп-ры от—180 до 150 °С Т. одних кристаллич. полимеров падает (полиэтилен, полиметиленоксид, полиэтиленоксид, поли-е-капроамид), других — растет (полиэтилентерефталат, полипропилен, политетрафторэтилен, полихлортрифторэтилен). По абсолютному значению Т. полимеров первой группы выше, чем второй. Для всех полимеров с ростом степени кристалличности Т. увеличивается, при плавлении — сильно уменьшается. Ниже приведены значения X полимеров при 20°С в вт/(м -К)[ккал/(м -г -°С)]:

Полистирол 0,130 [0 ,112]^

Натуральный каучук 0,140 [0,120]

Полидиметилсилоксан * 0 ,167 [0,144]

Поливинилхлорид 0,170 [0,146]

Полипропилен атактический . . . 0,175 [0,150]

Полипропилен изотактический . . 0,230 [0.200]

Полиметилметакрилат 0,190 [0,163]

Политетрафторэтилен 0,250 [0,215]

Полиэтилен

плотность 0,923 г/см» .... 0,380 [0,327]

плотность 0,962 г/см' .... 0,470 [0,394]

В полимерах элементарная Т., обусловленная физич.

контактами, гиперболически зависит от корня квадратного из массы структурного элемента цепи и существенно меньше элементарной Т., обусловленной

химич. связями. Поэтому с увеличением числа объемистых боковых групп Т.снижается, с ростом мол. массы —

увеличивается. Статистич. введение в цепь различных

атомов приводит к большому разнообразию физич.

контактов и, соответственно, повышению Т. элементарного объема. Т. может быть существенно повышена

введением наполнителя с высокой Т. и уменьшена вспениванием полимера. ,

(3)

Т. ориентированных полимеров в направлении растяжения выше, чем Т. того же полимера в изотропном состоянии. Для аморфных ориентированных полимеров хорошо выполняется соотношение:

= - + —

где Х0, А,ц и 1,^— коэффициенты Т. соответственно для

изотропного, ориентированного в направлении ориентации и в перпендикулярном направлении образцов полимера. У аморфных полимеров существует корреляция между анизотропией Т. и анизотропией теплового расширения. Анизотропия Т. ориентированных частично кристаллич. полимеров больше, чем аморфных, поскольку наряду с ориентацией участков макромолекул в аморфных областях имеется ориентация кристаллитов, обладающих высокой Т.

Т. полимеров увеличивается с ростом давления. Для расплавов полиолефинов, полиамидов, полистирола, полиметилметакрилата при росте давления от 0,1 до 30 Мн/м? (от 1 до 300 кгс/см*) относительное повышение Т. составляет 1,6 -Ю-3 мЧМн (1,6 -Ю-4 смЧкгс).

Методы опреде

страница 172
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пояс для фитнеса купить в москве
сколько стоит промывание лакун
купить бокалы под шампанское
обувницу купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)