химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

, а также от соотношения реагентов, темп-ры реакции. Высокие выходы (1 : 1)-аддук-тов дают наиболее активные телогены под влиянием мягких катализаторов. В присутствии сильных катализаторов и с более активными мономерами образуется больше высших теломеров. Поскольку при значительном избытке телогена продуктами ионной Т. являются аддукты телогена к мономеру в отношении 1 : 1, во многих работах ионная Т. рассматривается как простое гетеролйтич. присоединение.

Особенность Т. с участием галогенопроизводных ал-лильного типа — возможность образования аддуктов, отвечающих обоим аллильным изомерам телогена. Это наиболее четко наблюдается при Т. 1-хлор-2-бутена и З-хлор-1-бутена; оба соединения дают одинаковую смесь теломеров.

Т. изопрена с его гидрохлоридами — 1-хлор-З-метил-2-бутеном и З-хлор-З-метил-1-бутеном приводит к получению галогенопроизводных природных терпенов, в частности геранил- и фарнезилхлоридов. Оба тело-гена присоединяются к мономеру в' положениях 1,3 и 4 до 95% в виде катиона 2-метил-2-бутенила. Аллиль-ные изомеры аддуктов образуются в постоянных кинетически равновесны^: соотношениях; получаемые цис-аддукты подвергаются циклизации. При использовании более сильных катализаторов (FeCl3, TiCl4) и более низких темп-рах уменьшается селективность присоединения катиона телогена к мономеру в положении 1, увеличивается выход высших теломеров. Катализаторы средней активности (SnCl4, BiCl3) образуют больше 1,4-теракс-аддуктов, наиболее мягкие (ZnCl2) — больше 1,4-цис- и 1,2-аддуктов, подвер595

ТЕМПЕРАТУРОПРОВОДНОСТЬ

596

гающихся частичной циклизации. Продукты Т. аллиль-ного типа вступают в дальнейшие реакции Т. Поэтому выход аддуктов определяется также степенью конверсии исходного телогена. Кислородные соединения (ROH, R20) замедляют скорость реакции, аминопро-изводные ингибируют процесс.

На основе Т. изопрена с галогенопроизводными разработаны синтезы душистых веществ — цитраля, ионо-нов, гераниола, линалоола, фарнезола и нек-рых полупродуктов производства витаминов.

Частным случаем катионной Т. является известная реакция Принса — взаимодействие непредельных га-логенопроизводных с полигалогеналканами в присутствии А1С13.

Присоединение к непредельным соединениям о> галогенэфиров протекает особенно легко и дает высокий выход первичных продуктов присоединения при высокой степени конверсии и в присутствии малоактивных катализаторов (преимущественно ZnCl2). В реакцию легко вступают также ацетиленовые соединения, причем в качестве побочных продуктов получаются дихлоралкены. В случае диацетилена реакция осложняется и др. побочными процессами: замещением ацетиленового водорода хлорметильной и алкоксиметиль-ной группировками.

Водные р-ры формальдегида, насыщенные хлористым водородом, в реакциях с олефинами ведут себя так, как будто они содержат хлорметиловый спирт, т. е. образуют теломерные аддукты последнего. Высшие теломеры не идентифицировались, хотя и отмечено образование значительных количеств высококипящих продуктов.

Т. олефинов с карбоновыми к-тами изучена для стирола и изопрена. В последнем случае максимальный выход целевого геранилацетата составлял всего 6% на прореагировавший изопрен.

Т. виниловых эфиров с ацеталями проходит по схеме:

R'CHjCH (OR"')« + CHR"=CHOR"' —>—»- R'CH,—СН—СН—СН (OR"')» I I OR"'R"

В качестве катализаторов наиболее часто исполь-? уют ВР3 и ZnCl2. Ацетали а,6-непредельных альдегидов дают преимущественно простые аддукты и минимальное количество высших теломеров. Реакция хорошо проходит и с сернистыми аналогами ацеталей и кеталей. Кетали образуют значительные количества высших теломеров. На основе рассматриваемой реакции разработано несколько методов синтеза поли-енов — цитраля, каратиноидов, витамина А.

Реакция виниловых эфиров с ортоэфирами отличается менее выраженной зависимостью выхода первичного аддукта от избытка телогена. В то же время она осложнена рядом побочных процессов — распадом ортоэфиров с образованием эфиров карбоновых к-т и спирта, самоконденсацией и конденсацией ортоэфиров с эфирами карбоновых к-т, присоединением спирта к виниловому эфиру.

Т. наблюдалась при многих др. реакциях присоединения в присутствии катализаторов, способствующих образованию карбониевых ионов, напр. при присоединении алканов к полифторэтиленам в присутствии ZnCl2, при взаимодействии стирола с акрилонитрил ом в присутствии серной к-ты, при взаимодействии цикло-силоксанов с галогенорганосиланами и т. д.

Катализаторы анионной Т.— щелочные металлы, их гидриды, алкильные производные, амиды и алкоголяты. Выбор катализатора определяется природой мономеров и телогенов. Наиболее изучена анионная Т. олефинов и диолефинов с алкиларенами, производных непредельных к-т со спиртами в присутствии алкоголя-тов, олефинов и диолефинов с аммиаком и аминами.

При взаимодействии этилена с толуолом в присутствии металлич. натрия при 250 °С образуются пропил-бензол (40%), 1-фенилпентан (13,4%), 1-фенилгептан и др. Особенно много исследований посвящено Т. алка-диенов с алкилбензолами в присутствии металлич. натрия.

Реакции производных а,В-непредельных к-т со спиртами в присутствии алкоголятов в зависимости от условий могут протекать как простое присоединение спирта по кратной связи, как типичная анионная Т. и, наконец, как типичная анионная полимеризация. Главный фактор, определяющий направление реакции,— соотношение между мономером и телогеном: увеличение избытка спирта ведет к уменьшению глубины превращения.

Т. олефинов с аммиаком и аминами осуществляется в присутствии щелочных металлов или их гидридов под давлением при 50—200 °С. Для получения большого выхода первичных аддуктов реакцию проводят в присутствии большого избытка амина. Диены дают аддукты в 1,4-положении. В качестве побочных продуктов образуются альдегиды.

Лит.: Петров А. А., Генусов М. Л., Ионная тело-меризация, Л., 1968; Smutny Е. J., Linear telomerization of conjugated dienes, Ann. N. Y. Acad. Sci., 214, 125 (1973).

А. А. Петров, H. В. Лээтс.

ТЕМПЕРАТУРОПРОВОДНОСТЬ полимеров (temperature conductivity, Temperaturleitfahigkeit, con-ductivite de temperature) — параметр, характеризующий скорость распространения темп-ры под действием теплового потока в нестационарных температурных условиях. Т. определяется соотношением:

а = — !м2/сек]

V

где К — теплопроводность, Ср — уд. теплоемкость, при постоянном давлении, р — плотность. Значения Т. (а-107л2/се?к) нек-рых полимеров при 20 °Ссм. ниже:

Полиизопрен 0,90

Полиэтиленоксид 0,90

Полистирол 0,99

Полидиметилсилоксан 1,08

Полиметилметакрилат 1,19

Поливинилхлорид 1,21

Полиэтилен низкой плотности 1.40

Для аморфных полимеров в стеклообразном состоянии и для кристаллич. полимеров Т. монотонно уменьшается с повышением темп-ры. В температурном интервале размягчения у стеклообразных полимеров Т. резко падает; у кристаллич. полимеров наблюдается минимум Т. при темп-ре плавления. Т. полимерных расплавов практически не зависит от темп-ры.

Т. возрастает с повышением мол. массы полимера, степени кристалличности и давления. Для расплавов ряда виниловых полимеров установлено уменьшение Т. с увеличением длины боковых заместителей. Отмечено также влияние пластификаторов и степени сшивания на Т.

Лит. см. при ст. Теплопроводность. Ю. К. Годовский.

ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ полимеров (thermal expansion, Warmeausdehnung, expansion thermi-que). Количественными характеристиками Т. p. служат температурные коэффициенты

объемного расширения а= — y-^rJpu л инейного расширения Р= ~f \дТ) р > гДе V — объем, I — линейный размер тела в заданном направлении, Т — темп-ра; индекс р означает, что нагревание производят при постоянном давлении. Размерность а и В—"С-1. Для изотропных тел а=ЗВ и обычно а>0. Коэфф. а связан с др. термодинамич. характеристиками полимера соотношением:

а = V V 1 v

597

ТЕПЛОЕМКОСТЬ

598

где cv— уд. теплоемкость при постоянном объеме, и — изотермич. сжимаемость, у — константа.

При темп-рах, близких к О К, а резко уменьшается с темп-рой и стремится к 0 при Г-»0;.при более высоких темп-рах а незначительно возрастает с повышением темп-ры.

Температурные коэфф. расширения определяют по данным дилатометрии и рентгеноструктурного анализа. Для твердых полимеров характерны большие значения коэффициентов Т. р., чем для низкомолекулярных твердых тел. Значения а нек-рых изотропных полимеров при 20 °С приведены ниже (в °С-1):

Полиэтилентерефталат 1,9 -10—*

Полиметилметакрилат 2,0 ? 10 - 4

Полиамиды (2,1—4,5)-Ю-*

Полистирол 2,0-Ю-*

Полиуретаны (3,6—4,5)-10 ~*

Полипропилен изотактич. . . . (3,2—4,0)-Ю-4

Полиэтилен высокой плотности (3,2—4,0)-10 — *

Полиэтилен низкой плотности (5 ,0—6,0). 10-*

Хлоропрено вый каучук .... 6,0-10 —4

Натуральный каучук 6,6-Ю-4

Б утадиен-стирольный каучук 6,6-Ю-4 Б утадиен-нитрильный каучук 7,0-10 — *

Полидиметилсилоксан (9,0—12,0)-10-4

Ниже темп-ры стеклования Тс для аморфных и кристаллич. полимеров аир практически одинаковы; для полимеров в высокоэластич. состоянии эти коэффициенты всегда больше, чем в кристаллич. или стеклообразном. Наиболее значительное изменение а и Р происходит при Тс. Установлено несколько эмпирич. соотношений между а и Тс:

(аж — ос) Тс га 0,11; аж — ас к 5-Ю"4; ажТс » 0,16

(Индексы «ж» и «с» относятся к высокоэластич. и стеклообразному состояниям соответственно.)

Т. р. кристаллитов анизотропно и характеризуется тремя температурными коэфф. линейного расширения — Рх, $у и Рг, соотношение между к-рыми определяется симметрией кристаллита (х, у, z — главные кристалло-графич. направления). Характерная особенность большинства полимеров — отрицательный р вдоль оси макромолекул. Два др. коэффициента обычно положительны и значительно превосходят по абсолютному значению отрицательный р. Поэтому для кристаллич. решетки а=рл+Рг/+рг обычно положителен. Анизотропия Т. р. полимерных кристаллитов — следствие локальной анизотропии свойств.

Для ориентированных полимеров значения Р вдоль (Рц) и перпендикулярно (рj_) н

страница 171
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
телевизор на прокат
Рекомендуем компанию Ренесанс - складная лестница - оперативно, надежно и доступно!
стул изо оптом
аренда кладовых химки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)