химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

т от длины цепи при п^Ъ, но может увеличиваться до 1,5 порядков с ростом и от 1 до 4 (см. табл.). Рост Сп при увеличении п связан гл. обр. с изменением кп, к-рое определяется полярными эффектами.

По известным частным константам и ур-нию

F„ = (C„ [SX]/[M])/n?=1 [(C,[SX]/[M]) + 1]

где F„— выход продукта с п мономерными единицами, [SX] и [М] — концентрация телогена и мономера соответственно, легко вычислить распределение теломеров при любом соотношении реагентов и подобрать оптимальные условия для получения теломеров заданной длины цепи.

Чувствительность связи С — галоген к полярным эффектам гсмолитич. замещения с разрывом связи значительно превышает, влияние полярных свойств тело-мерных радикалов или субстратов на разрыв связи С—Н. В таблице приведены отношения CtICu характеризующие чувствительность к полярным эффектам реакций передачи цепи с полигалогенметанами. Для каждого телогена это отношение тем меньше, чем выше электрофильность радикала CCl3(CH2CHR)n; оно минимально для реакций замещения с участием близких по полярности реагентов, напр. СС13(СН2СНС1)„ с полигалогенметанами, и возрастает в 4—6 раз для реагентов с большими различиями в полярных свойствах.

В нек-рых случаях химизм Т. более сложен. Напр., при Т. этилена малоэффективными телогенами типа RCH2X (где Х=СООН, СООСН3, CN, ОН и др., R = H, алкил, С1), реагирующими по связи а-С—Н, наряду с теломерами Н(СН2СН2)„СНХ в значительных колиR

чествах, а иногда в основном, образуются теломеры Н(СН2СН2)„_2С4Н9Х. Это связано с тем, что обычная

I

R

межмолекулярная передача цепи конкурирует с внутримолекулярной, приводящей к изомеризации радикалов С 1,5- или 1,6-миграцией атома водорода: кя

СН, (CHt)BCHRX —? СН3 (OH,)nCRX (n=3 или 4)

I II

где fc„ — константа скорости изомеризации. Рост изо-меризованного радикала II приводит к теломерам разветвленного строения.

При Т. этилена практически не происходит 1,3-И 1,4-миграция атома водорода. Такая высокая селективность внутримолекулярной передачи цепи приводит к образованию лишь одного ряда теломеров разветвленного строения, содержащих С4Нв-группу в а-положении к функциональной группе. В случае др. мономеров RCH=CH2 характер миграции (1,3; 1,4; 1,5; 1,6) существенно зависит от природы R (R—алкил, хлор).

Соотношение внутри- и межмолекулярной передачи цепи определяется условиями реакции (темп-ра, концентрация реагентов), конформацией переходного состояния, разницей в стабильности исходного и образующегося радикалов, эффективностью телогена как переносчика цепи реакции и др. Для сопоставления телогенов по способности образовывать изомеризую-щиеся радикалы используют относительную константу изомеризации Ся=кя/кр=([М]'?1Т'п)/^1Тп, где Тп и

л>2 п>2

Тп — соответственно теломеры нормального и изомери-зованного рядов. Эта константа мало меняется с изменением [M]/[SX] и темп-ры реакции. В отдельных примерах удалось выявить определяющее влияние на изменение Ся какого-либо одного фактора.

Частные константы передачи цепи дли теломеризации этилена, пропилена и винилхлорида с полигалогенметанами (60°С)

Радикалы Тело-гены С, С. С, CVC,

СС1, (CH.CHCl)^ . . Н- -СС1, 0,0060 0,014 0,03 2.4

С1 -СС1, 0,0028 0,019 0,03 6,7

Вг -СС1, 3.4 25,0 40,0 7,4

СС1, (СН,СН,)^ . . . Н- -GG1, 0,226 1 ,62 2,7 7,2

С1 -СС1, 0,087 3,0 7,5 «34,5

Вг — СС1, 200 ,0 7000 — 35

СС1, СН,[СН(СН,)]^ Н- -CCI, 0,096 1,43 2.0 14,9

С1 -СС1, 1,61 49,0 97,0 30,4

Вг -CGI, 2150,0 106 45,0

Ниже приведены значения С„ для Т. этилена кар-боновыми к-тами и их производными (150°С, перекись /герепг-бутила):

СН,СООСН, 1,5

С1СН.СООСН, 3,7

СН,СН,СООСН,Н20°С) 5,2

GH.CH.COjH 6,5

CH,CH,CN 2,9

BrCH2COOCH, 0

Нек-рые телогены участвуют в передаче цепи путем присоединения к растущему радикалу с последующей фрагментацией. Так, при Т. этилена тетрахлорэтиле-ном образуются теломеры С1(СН2СН2)„СС1=СС12, т. е. формально СС12=СС12 играет роль телогена. Однако обычная передача цепи на телоген в этом случае маловероятна из-за трудности гомолитич. разрыва связи С—С1. Предложена след. схема реакции:

СГ + пСН, = СН, —? С1 (СН,СН,)„ С1 (СН,СН,)^ + СС1, = СС1, —»- С1 (СН,СН,)П СС1.СС1,

III

Радикал III стабилизируется фрагментацией с отщеплением атома хлора, ведущего кинетич. цепь:

CI (СН,СН,)Л СС1.СС1, —у С1 (СН,СН,)ЛСС1 = СС1, + СГ

Аналогично реагируют с олефинами СС12=СНС1 и СНС1=СНС1.

В ряде случаев удалось осуществить Т. виниловых мономеров с хлоридами арилдиазониев в условиях реакции Меервейна:

CuCl,

ArN,Cl+пСН,=СНХ * Ar(CH,CHX)nCl

где Ar=C„H6l n-N02CeH4; Х = Н, CN, С02, СН8; n—i, 2. Для описания реакции предложена схема, в к-рой отсутствует стадия передачи цепи на телоген, а растущий радикал стабилизируется в окислительно-восстановительной реакции с СиС12: CuCI

ArN2Cl *? АГ + N2 + GuGIj

Аг' + nCH, = CHX —>? Аг(СН.СНХ)^ Ar (CH,GHX)*„ + CuCI, —> Ar(CH,CHX)n CI + CuCI

Теломеризация, инициируемая соединениями переходных металлов. Соединения переходных металлов в различных растворителях способны не только инициировать радикальные процессы, в том числе Т., но и влиять на элементарные стадии передачи и роста цепи таким образом, что отношение констант скоростей этих стадий заметно увеличивается. В нек-рых случаях изменяется направление Т. Так, при перекисном инициировании СНС13 реагирует преимущественно по связи С—Н, а при инициировании Fe(CO)5 в присутствии сокатализатора — по связи С—СЛ. Механизм инициирующего действия для систем переходный металл — галогенорганич. соединение в общих чертах сводится к следующему. Первая стадия включает координацию галогенорганич. производного на этом металле. Последующий окислительно-восстановительный процесс, сопровождающийся, как правило, переносом атома галогена к атому металла, приводит к образованию первичных свободных радикалов.

Значительно менее изучена каталитич. роль соединений переходных металлов в ускорении передачи цепи. Т. ряда мономеров с полигалогенметанами или в условиях реакции Мейервейна показала, что. эта роль сводится к переносу галогена от субстрата к тело-мерным радикалам, протекающему с высокими скоростями, что приводит к преимущественному образованию низших теломеров. Каталитич. характер процесса обеспечивается относительно легко протекающим окислением восстановленного катализатора в реакции с полигалогенметаном, к-рый всегда берется в нек-ром избытке. Вероятность внедрения телогена в координационную сферу атома металла существенно зависит от донорной способности др. координированных ли-гандов (СО или хелатные группы, мономер, растворитель). С этой точки зрения удалось, напр., объяснить сокаталитич. действие нек-рых донорных растворителей, оказавшихся эффективными модификаторами инициирующей и передающей активности соединений переходных металлов. В присутствии соединений железа с добавками сокатализаторов — ацетонитрила, спиртов, аминов, диметилформамида и др. удалось осуществить Т. электрофильных мономеров (акриловые соединения и т. п.) с электрофильными телогенами [СС14, СНС13, RCBr2COOCH3, R(CH2CH2)nCCl3 и др.]; при инициировании перекисями такая Т. не идет.

Препаративное значение Т. связано с возможностью одностадийного синтеза сложных длинноцепочечных молекул из простейших исходных веществ. Т.— типовая реакция, позволяющая в универсальной аппаратуре в исходных условиях синтезировать соединения самых разнообразных классов (полигалогенуглеводо-роды, спирты, к-ты и их производные, циклич. соединения и т. д.). Практич. значение имеют основанные на Т. процессы получения макроциклич. лактонов (душистые вешества), ю-аминокислот, полиамидов, высших разветвленных карбоновых к-т, имеющих широкий спектр практич. применения.

Лит.: Фрейдлина P. X. [и др.], в сб.: Успехи химии полимеров, М., 1966, с. 138; Фрейдлина P. X. [и др.], Журн. ВХО им. Менделеева, Н, J* 1, 211 (1966); S t а г k s С. М., Fre Radical Telomerization, N. Y.— L., 1974.

P. X. Фрейдлина, А. Б. Терентьев, Ф. К. Величко.

Ионная теломеризация

При ионной Т., как и при ионной полимеризации, инициатор и растущая частица теломера являются ионами, ионными парами или сильно поляризованными комплексами.

Способностью вступать в ионную Т. обладают все непредельные соединения, содержащие алифатич. кратные связи. В качестве телогенов могут реагировать любые соединения, способные присоединяться к мономеру под влиянием катализатора в условиях реакции. В зависимости от характера поляризации частицы, инициирующей Т., различают катионную и анионную Т. Наиболее обширный экспериментальный материал накоплен по катионной Т. (гл. обр. непредельных соединений с галогенопроизводными' углеводородов, а-галогенэфирами, формальдегидом и галогеноводоро-дами, галогенацилами, органич. к-тами, ацеталями и ортоэфирами), хотя и она теоретически изучена значительно меньше радикальной Т.

В качестве катализаторов Т. непредельных соединений с органич. к-тами используют сильные минеральные к-ты и BF3, для введения в Т. галогенопроизвод-ных — апротонные к-ты (галогениды Al, Fe, В, Sn, Bi, Zn, Hg; расположены по убывающей активности).

Органич. галогенопроизводные по телогенной способности располагаются в ряд, аналогичный ряду активности их вступления в ионные 5дг 1 превращения. Наименьшей склонностью к Т. обладают 1-галогенал-каны и полигалогеналканы, легко вступают в Т. третичные аллил- и бензилгалогениды и особенно а-гало-генэфиры. Из мономеров в наиболее жестких условиях Т. подвергаются этилен и его галогензамещенные, гладко идет реакция с бис-диалкил-, винил-, арил-и алкоксизамещенными этилена.

Ориентация присоединения телогена к непредельной связи мономера происходит преимущественно по правилу Марковникова, к 1,3-алкадиенам и винилаце-тилену — в 1,2- и 1,4-положения, но имеются и отклонения от этих правил. При проведении реакции, в особенности с этиленом, в жестких условиях наблюдается изомеризация углеродного скелета исходного тело-гена, а также образующихся теломеров.

Соотношение получаемых (1 : 1)-аддуктов и высших теломеров зависит от химич. природы телогена, мономера и катализатора

страница 170
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сроки подачи иска в суд на работодателя после увольнения
внутривенный лазер цена
Газовые котлы Vaillant atmoTEC plus VU 240-5
купить оригинальную полку на стену

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)