ивают при пониженном давлении для удаления газообразных примесей. Затем расплав выдавливают из аппарата азотом. После охлаждения в зависимости от типа и соотношения исходных компонентов получают вязкую жидкость или твердый полимер, к-рый дробят.

Разработаны методы синтеза линейных П. в водной эмульсии (этими методами получают полиуретановые латексы).

Для синтеза разветвленных и сшитых

полиуретанов исвользуют соединения, содержащие

не менее трех функциональных групп в молекуле

одного из компонентов, нанример глицерин, триметилолпрооан или три-(я-изоцианатфенил)мет«н. Сшитые

П. получают также из дифункционадьных соединений, используя реакции удлинения и сшивания цепей.

В зависимости от функциональности исходных соединений синтез сшитых П. осуществляют в одну или

две стадии. В одну стадию сшитые П. получают из

диизоцианатов и простых или сложных олигоэфиров,

содержащих три груп-

пы ОН в молекуле, или c,Hsc/c«?OCONH-/ \-WCo)

из полифункциональ- \ \ / /3

ных аддуктов, напри- ЧЖ,

мер, типа:

и олигоэфиров, содержащих две концевые гидроксиль-ные группы.

При синтезе сщитых П. в две стадии вначале по реакции {1) при избытке даиэодианата получают т. ваз. макродинзониаяат .(фордолнмер) — линейный П., на концах макромолекул «-фото содержатся обычно яаоцианатные группы. На второй стадии осуществляют структурирование (отверждение) форполимера. Структурирующими агентами служат вода, первичные и вторичные диамины, диолы (напр., бутандиол-1,4, тио-диэтиленгликоль). Так, при взаимодействии изоцианатных групп форполимера с водой (реакция удлинения цепи) образуется полимер, содержащий мочевинные группы:

OGN—NGO + НгО + OCN—NCO —>

—»- OCN-NH — GO — NH—NCO + СО,

Макродиизоцианат, не вошедший в реакцию с водой, взаимодействует с мочевинными группами, образуя биуретовые структуры (выделены пунктиром):

~R—JNH—СО—N^-R—NH—СО—NH 1 I I

iCOj

NH

i

NH

I

CO

~R—NH—CO—N—R—NH—CO—NH ~

Эта реакция лежит в основе получения пенополиуретанов. При использовании в качестве сшивающего агента гликоля удлинение цепи макродиизоцианата происходит в результате образования уретановых связей. При взаимодействии изоцианатных концевых групп форполимера, не вошедшего в реакцию с гликолем, с уретановыми группами образуются аллофанатные

структуры (выделены пункти--^CQ^rTfR—NH—СО- ром).

]| I Т. обр., один и тот же мак??1 родиизоцианат может служить

I для построения линейной цепи

N (для удлинения) и для сшиNH вания. Благодаря этому про^ I странственная сетка П. имеет

со ч почти одинаковые размеры

~ oco—N R NH СО г* ячеек. Степень поперечного

~ сшивания регулируется путем

изменения при синтезе П. соотношения между числом изоцианатных групп и общим числом активных атомов водорода; это соотношение должно быть всегда больше единицы. Для достижения необходимой степени поперечного сшивания в реакционную систему может быть добавлен трифункциональный агент.

При синтезе сшитых П. в одну стадию все компоненты, входящие в состав рецептуры (олигоэфир, диизоцианат, катализатор и др.), смешивают одновременно. При двухстадийном синтезе вначале получают форпо-лимер (по той же схеме, что и линейный П.— см. выше), который затем подвергают структурированию (отверждению). С этой целью форполимер смешивают с агентами удлинения и сшивания цепи по способу, зависящему от конкретной технологии получения товарного продукта (изделия из жестких или эластичных П., лакокрасочные материалы, пенополиуретаны или др.). Основные исходные соединения для получения П.:

1. Диизоцианат ы: толуилендиизоцианат (2,4-, 2,6-изомеры и их смесь), 4,4'-дифенилметандиизоциа-нат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 4,4'-дифенилендиизо-цианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (преимущественно для линейных П.) и др.

2. Гликоли: этилен-, диэтилен-, триэтилен- и бу-тиленгликоли идр.;триолы — глицерин, тримети-лолпропан и др.

3. Простые олигоэфир ы: полимеры тет-рагидрофурана, полиокситетраметиленгликоль, по-лиоксиэтилен- и полиоксипропиленгликоли, блоксо-полимеры окисей этилена и пропилена, полиоксибутиленгликоль, сополимеры окиси этилена, окиси пропилена и тетрагидрофурана, полиоксипропилентриолы на основе окиси пропилена и низкомолекулярных триолов, таких, как триметилолпропан, глицерин, гексантриол-1,2,6 (триолы преимущественно для получения сшитых полиуретанов).

4. Сложные олигоэфир ы: продукты поликонденсации адипиновой или фталевой к-ты, а также их смеси с этилен-, пропилен- или диэтиленгликолями и их смесями. Широко используется также касторовое масло (преимущественно для получения лакокрасочных материалов).

5. Диамины: метилен-бис-о-хлоранилин, м- и п-фенилендиамины и т. д.

Кинетич. особенности реакций образования П. связаны с различной реакционной способностью диизоциа-натов. С наименьшей скоростью вступают в реакцию алифатич. диизоцианаты; ароматические, особенно содержащие электроноакцепторные заместители, обладают повышенной реакционной способностью. Алифатич. первичные и вторичные амины взаимодействуют с диизоцианатами практически мгновенно. Если при 20—80°С в основном идут реакции диизоцианатов с гликолями, водой и диаминами, то при темп-рах выше 100°С протекают побочные реакции, ведущие к образованию разветвлений и к сшиванию. Скорость этих реакций с повышением темп-ры возрастает в большей степени, чем основных реакций. Реакции образования П. катализируются органич. основаниями (напр., аминами), гидроокисями щелочных металлов, ацетилаце-тонатами железа, меди, бериллия или ванадия, нафте-натами свинца и кобальта, органич. производными оло-ва(П) и (IV), напр. дибутилдилауринатом олова и др. Действие катализатора распространяется также на реакции, ведущие к образованию мочевинных, аллофа-натных и биуретовых связей, к полимеризации изоцианатов и др. Этими причинами обусловлены большое разнообразие продуктов реакции и сложность управления реакцией. Исходные соединения должны обладать высокой степенью чистоты, т. к. любые примеси могут быть как катализаторами, так и ингибиторами реакции. Мол. массу П. и природу концевых групп регулируют изменением соотношения исходных компонентов.

Свойства

Использование для синтеза П. соединений различных классов и различной химич. природы обусловливает такое разнообразие структур и свойств, какого нет ни в одном из др. классов полимеров.

Свойства П. существенно зависят от характера, числа и распределения межмолекулярных связей (водородных и вандерваальсовых). Наличие сильнополярных групп способствует образованию между макромолекулами П. водородных связей трех типов: 1) между уретановыми группами, 2) между уретановой и сложно-эфирной группами и 3) между уретановой группой и кислородом простой эфирной связи. Осуществление того или иного типа связей зависит от гибкости макромолекул и концентрации уретановых групп в цепи. Водородные связи могут образовываться также с участием мочевинных, аллофанатных, биуретовых и других групп.

Гибкость макромолекул П. определяется соотношением содержащихся в них участков, образованных остатками диизоцианата и гидроксилсодержащего соединения, а также их природой. При наличии простых эфирных связей гибкость макромолекул увеличивается; при наличии ароматич. колец, а также уретановых, мочевинных и сложноэфирных групп — уменьшается. С увеличением гибкости макромолекул возрастают мягкость и эластичность, понижаются темп-ры плавления и стеклования П.

^3 Энц. полимеров, т. 3

8 190

170

150

Рис. 1. Зависимость температуры плавления П. на основе бутанди-ола-1,4 и алифатич. диизоцианатов от числа атомов углерода в молекуле диизоцианата.

Склонность к кристаллизации как линейных, так и сшитых П. определяется гл. обр. способностью к кристаллизации участков цепи, образованных остатками гидроксилсодержащего компонента. С увеличением степени кристалличности уменьшаются растворимость, эластичность, относительное удлинение, гибкость, возрастают прочность, темп-ра плавления и твердость. Недостаток П.—невысокая стойкость к термич. и термоокислительной деструкциям. При этом разность между темп-рами начала термич. и термоокислительной деструкции несколько меньше, чем у полимеров др. классов. Разрыв цепи происходит в основном по сложно-эфирным, простым эфирным, уретановым, моче-винным, аллофанатным и биуретовым группам, причем последние две группы наименее устойчивы (распад начинается при 120°С); наиболее устойчива мочевинная группа (распад начинается выше 350°С). Для стабилизации П. эффективны антиоксиданты типа фенолов, фтораминов, эфиров фосфорной к-ты и др.

Линейные П.— вязкие жидкости или твердые вещества аморфной или кристаллич. структуры; мол. масса 10 000—40 000; степень кристалличности до 70%. Линейные П. на основе низкомолекулярных гликолей и алифатич. диизоцианатов обладают способностью к кристаллизации. Линейные П. на основе толуилендиизо-цианатов и низкомолекулярных гликолей не способны кристаллизоваться. П. на основе дифенилметандиизо-цианата и этилен-, диэтилен- или триэтиленгликоля кристаллизуются, причем способность к кристаллизации уменьшается в указанном ряду гликолей. Как и полиамиды, кристаллизующиеся П. проявляют способность к волокнообразованию.

Темп-ры плавления линейных П. из алифатич. диизоцианатов и диолов нормального строения уменьшаются с увеличением числа метиленовых групп между полярными группами цепей. П. на основе алифатич. диизоцианатов и диолов изостроения плавятся при более высоких темп-pax, чем соответствующие П. на основе алифатических диизоцианатов и диолов нормального строения. При введении в цепи ароматических или эпициклических соединений температуры плавления П. повышаются.

В гомологич. ряду П. зависимость темп-ры плавления от числа групп — CHS— между полярными группами цепи, как и в случае полиамидов, представляет собой зигзагообразную кривую (рис. 1). Ориентировочные темп-ры плавления ряда линейных П. приведены в табл. 1 и 2.

Темп-ры стеклования линейных П. зависят от природы цепи и концентрации водородных связей. Темп-ры стеклования П. на основе олигоэфиров лежат в интервале от —30 до —50°