химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

ивают при пониженном давлении для удаления газообразных примесей. Затем расплав выдавливают из аппарата азотом. После охлаждения в зависимости от типа и соотношения исходных компонентов получают вязкую жидкость или твердый полимер, к-рый дробят.

Разработаны методы синтеза линейных П. в водной эмульсии (этими методами получают полиуретановые латексы).

Для синтеза разветвленных и сшитых

полиуретанов исвользуют соединения, содержащие

не менее трех функциональных групп в молекуле

одного из компонентов, нанример глицерин, триметилолпрооан или три-(я-изоцианатфенил)мет«н. Сшитые

П. получают также из дифункционадьных соединений, используя реакции удлинения и сшивания цепей.

В зависимости от функциональности исходных соединений синтез сшитых П. осуществляют в одну или

две стадии. В одну стадию сшитые П. получают из

диизоцианатов и простых или сложных олигоэфиров,

содержащих три груп-

пы ОН в молекуле, или c,Hsc/c«?OCONH-/ \-WCo)

из полифункциональ- \ \ / /3

ных аддуктов, напри- ЧЖ,

мер, типа:

и олигоэфиров, содержащих две концевые гидроксиль-ные группы.

При синтезе сщитых П. в две стадии вначале по реакции {1) при избытке даиэодианата получают т. ваз. макродинзониаяат .(фордолнмер) — линейный П., на концах макромолекул «-фото содержатся обычно яаоцианатные группы. На второй стадии осуществляют структурирование (отверждение) форполимера. Структурирующими агентами служат вода, первичные и вторичные диамины, диолы (напр., бутандиол-1,4, тио-диэтиленгликоль). Так, при взаимодействии изоцианатных групп форполимера с водой (реакция удлинения цепи) образуется полимер, содержащий мочевинные группы:

OGN—NGO + НгО + OCN—NCO —>

—»- OCN-NH — GO — NH—NCO + СО,

Макродиизоцианат, не вошедший в реакцию с водой, взаимодействует с мочевинными группами, образуя биуретовые структуры (выделены пунктиром):

~R—JNH—СО—N^-R—NH—СО—NH 1 I I

iCOj

NH

i

NH

I

CO

~R—NH—CO—N—R—NH—CO—NH ~

Эта реакция лежит в основе получения пенополиуретанов. При использовании в качестве сшивающего агента гликоля удлинение цепи макродиизоцианата происходит в результате образования уретановых связей. При взаимодействии изоцианатных концевых групп форполимера, не вошедшего в реакцию с гликолем, с уретановыми группами образуются аллофанатные

структуры (выделены пункти--^CQ^rTfR—NH—СО- ром).

]| I Т. обр., один и тот же мак??1 родиизоцианат может служить

I для построения линейной цепи

N (для удлинения) и для сшиNH вания. Благодаря этому про^ I странственная сетка П. имеет

со ч почти одинаковые размеры

~ oco—N R NH СО г* ячеек. Степень поперечного

~ сшивания регулируется путем

изменения при синтезе П. соотношения между числом изоцианатных групп и общим числом активных атомов водорода; это соотношение должно быть всегда больше единицы. Для достижения необходимой степени поперечного сшивания в реакционную систему может быть добавлен трифункциональный агент.

При синтезе сшитых П. в одну стадию все компоненты, входящие в состав рецептуры (олигоэфир, диизоцианат, катализатор и др.), смешивают одновременно. При двухстадийном синтезе вначале получают форпо-лимер (по той же схеме, что и линейный П.— см. выше), который затем подвергают структурированию (отверждению). С этой целью форполимер смешивают с агентами удлинения и сшивания цепи по способу, зависящему от конкретной технологии получения товарного продукта (изделия из жестких или эластичных П., лакокрасочные материалы, пенополиуретаны или др.). Основные исходные соединения для получения П.:

1. Диизоцианат ы: толуилендиизоцианат (2,4-, 2,6-изомеры и их смесь), 4,4'-дифенилметандиизоциа-нат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 4,4'-дифенилендиизо-цианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (преимущественно для линейных П.) и др.

2. Гликоли: этилен-, диэтилен-, триэтилен- и бу-тиленгликоли идр.;триолы — глицерин, тримети-лолпропан и др.

3. Простые олигоэфир ы: полимеры тет-рагидрофурана, полиокситетраметиленгликоль, по-лиоксиэтилен- и полиоксипропиленгликоли, блоксо-полимеры окисей этилена и пропилена, полиоксибутиленгликоль, сополимеры окиси этилена, окиси пропилена и тетрагидрофурана, полиоксипропилентриолы на основе окиси пропилена и низкомолекулярных триолов, таких, как триметилолпропан, глицерин, гексантриол-1,2,6 (триолы преимущественно для получения сшитых полиуретанов).

4. Сложные олигоэфир ы: продукты поликонденсации адипиновой или фталевой к-ты, а также их смеси с этилен-, пропилен- или диэтиленгликолями и их смесями. Широко используется также касторовое масло (преимущественно для получения лакокрасочных материалов).

5. Диамины: метилен-бис-о-хлоранилин, м- и п-фенилендиамины и т. д.

Кинетич. особенности реакций образования П. связаны с различной реакционной способностью диизоциа-натов. С наименьшей скоростью вступают в реакцию алифатич. диизоцианаты; ароматические, особенно содержащие электроноакцепторные заместители, обладают повышенной реакционной способностью. Алифатич. первичные и вторичные амины взаимодействуют с диизоцианатами практически мгновенно. Если при 20—80°С в основном идут реакции диизоцианатов с гликолями, водой и диаминами, то при темп-рах выше 100°С протекают побочные реакции, ведущие к образованию разветвлений и к сшиванию. Скорость этих реакций с повышением темп-ры возрастает в большей степени, чем основных реакций. Реакции образования П. катализируются органич. основаниями (напр., аминами), гидроокисями щелочных металлов, ацетилаце-тонатами железа, меди, бериллия или ванадия, нафте-натами свинца и кобальта, органич. производными оло-ва(П) и (IV), напр. дибутилдилауринатом олова и др. Действие катализатора распространяется также на реакции, ведущие к образованию мочевинных, аллофа-натных и биуретовых связей, к полимеризации изоцианатов и др. Этими причинами обусловлены большое разнообразие продуктов реакции и сложность управления реакцией. Исходные соединения должны обладать высокой степенью чистоты, т. к. любые примеси могут быть как катализаторами, так и ингибиторами реакции. Мол. массу П. и природу концевых групп регулируют изменением соотношения исходных компонентов.

Свойства

Использование для синтеза П. соединений различных классов и различной химич. природы обусловливает такое разнообразие структур и свойств, какого нет ни в одном из др. классов полимеров.

Свойства П. существенно зависят от характера, числа и распределения межмолекулярных связей (водородных и вандерваальсовых). Наличие сильнополярных групп способствует образованию между макромолекулами П. водородных связей трех типов: 1) между уретановыми группами, 2) между уретановой и сложно-эфирной группами и 3) между уретановой группой и кислородом простой эфирной связи. Осуществление того или иного типа связей зависит от гибкости макромолекул и концентрации уретановых групп в цепи. Водородные связи могут образовываться также с участием мочевинных, аллофанатных, биуретовых и других групп.

Гибкость макромолекул П. определяется соотношением содержащихся в них участков, образованных остатками диизоцианата и гидроксилсодержащего соединения, а также их природой. При наличии простых эфирных связей гибкость макромолекул увеличивается; при наличии ароматич. колец, а также уретановых, мочевинных и сложноэфирных групп — уменьшается. С увеличением гибкости макромолекул возрастают мягкость и эластичность, понижаются темп-ры плавления и стеклования П.

^3 Энц. полимеров, т. 3

8 190

170

150

Рис. 1. Зависимость температуры плавления П. на основе бутанди-ола-1,4 и алифатич. диизоцианатов от числа атомов углерода в молекуле диизоцианата.

Склонность к кристаллизации как линейных, так и сшитых П. определяется гл. обр. способностью к кристаллизации участков цепи, образованных остатками гидроксилсодержащего компонента. С увеличением степени кристалличности уменьшаются растворимость, эластичность, относительное удлинение, гибкость, возрастают прочность, темп-ра плавления и твердость. Недостаток П.—невысокая стойкость к термич. и термоокислительной деструкциям. При этом разность между темп-рами начала термич. и термоокислительной деструкции несколько меньше, чем у полимеров др. классов. Разрыв цепи происходит в основном по сложно-эфирным, простым эфирным, уретановым, моче-винным, аллофанатным и биуретовым группам, причем последние две группы наименее устойчивы (распад начинается при 120°С); наиболее устойчива мочевинная группа (распад начинается выше 350°С). Для стабилизации П. эффективны антиоксиданты типа фенолов, фтораминов, эфиров фосфорной к-ты и др.

Линейные П.— вязкие жидкости или твердые вещества аморфной или кристаллич. структуры; мол. масса 10 000—40 000; степень кристалличности до 70%. Линейные П. на основе низкомолекулярных гликолей и алифатич. диизоцианатов обладают способностью к кристаллизации. Линейные П. на основе толуилендиизо-цианатов и низкомолекулярных гликолей не способны кристаллизоваться. П. на основе дифенилметандиизо-цианата и этилен-, диэтилен- или триэтиленгликоля кристаллизуются, причем способность к кристаллизации уменьшается в указанном ряду гликолей. Как и полиамиды, кристаллизующиеся П. проявляют способность к волокнообразованию.

Темп-ры плавления линейных П. из алифатич. диизоцианатов и диолов нормального строения уменьшаются с увеличением числа метиленовых групп между полярными группами цепей. П. на основе алифатич. диизоцианатов и диолов изостроения плавятся при более высоких темп-pax, чем соответствующие П. на основе алифатических диизоцианатов и диолов нормального строения. При введении в цепи ароматических или эпициклических соединений температуры плавления П. повышаются.

В гомологич. ряду П. зависимость темп-ры плавления от числа групп — CHS— между полярными группами цепи, как и в случае полиамидов, представляет собой зигзагообразную кривую (рис. 1). Ориентировочные темп-ры плавления ряда линейных П. приведены в табл. 1 и 2.

Темп-ры стеклования линейных П. зависят от природы цепи и концентрации водородных связей. Темп-ры стеклования П. на основе олигоэфиров лежат в интервале от —30 до —50°

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Квартира в ЖК Дом на Покровском Бульваре, 138 кв. м.
курсы по ремонту холодильного в краснодаре
лайтбокс купить
участки новорижское шоссе без подряда

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2017)