![]() |
|
|
Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)— функции темп-ры, предельная степень конверсии также зависит от темп-ры полимеризации. Подобные закономерности наблюдаются, напр., при полимеризации акрилонитрила в интервале темп-р от —196 до —150°С. 2. Образование доменов полимерной фазы приводит к увеличению числа дефектов, на к-рых происходят новые акты зарождения. Процессы этого типа характеризуются самоускорением с ростом глубины конверсии (S-образные кинетич. кривые) и протекают вплоть до степеней конверсии, близких к 100%. Типичные примеры: полимеризация акриламида, N-фенилметакрил-амида, N-винилсукцинимида, трибутилвинилфосфоний-бромида и др. Для нек-рых мономеров первой группы при определенных темп-рах удается наблюдать переход от одного механизма к другому. Геометрич. параметры Кристаллич. решеток мономеров второй группы находятся в определенном соответствии с параметрами образующихся макромолекул, т. е. для соединения мономеров химич. связями требуется относительно небольшое изменение их положений в узлах кристаллич. решетки. Т. п. мономеров второй группы представляет наибольший интерес в структурно-химич. аспекте, т. к. при соблюдении указанного выше условия кристаллич. решетка может непосредственно влиять на ориентацию и строение растущих полимерных цепей. Макромолекулы, образующиеся при Т. п. мономеров второй группы, обычно ориентированы вдоль определенной оси исходного 585 ТВЕРДОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 586 кристалла в направлении, по к-рому взаимное расположение мономеров оптимально для образования химич. связей между ними (топотактич. процесс). Благодаря когерентности мономерной и полимерной фаз растущие макромолекулы не выводятся из зацепления с граничным слоем кристаллической решетки мономера. Таким образом происходит Т. п. нек-рых циклич. мономеров с раскрытием цикла, напр. триоксана, 3,3-<шс-хлороксетана, В-пропиолактона. Циклич. молекулы в кристаллич. решетке триоксана, напр., образуют подобие стопок, уложенных так, что соединение мономеров в результате раскрытия циклов внутри одной стопки требует меньших перемещений атомов и создает меньшие напряжения, чем соединение молекул из разных стопок. Полимеризуясь, молекулы данной стопки образуют макромолекуляриую спираль, ось к-рой ориентирована в том же направлении, что и ось исходной стопки. К числу мономеров второй группы относятся также нек-рые соединения с двойными и тройными связями (диены и диацетилены). Пример — кристаллич. 2,5-ди-стирилпиразин, при полимеризации к-рого в кристаллич. решетке мо• «••••••••••• ...... ГуТ СОСущество. __JL~\ вать молекулы С$Н5—СН—СН—F J— CH—CH— C6HJ мономера и полиN мерные цепи: СВН5— СН=СН-< )-СН=СН—С6Н5 ^=N С 5Н5—С Н.=яв СН I 1 Г У CEHS-CH-CH-< )-сн-сн-свн5 ?о- t я С„Н5— СН—СН-^~^-СН—CH-CJH, С6Н5-СН— СННек-рые кристаллич. мономеры с сопряженными тройными связями полимеризуются в твердой фазе согласно схеме n R—C=C-C=C-R—i-[=C-Cs=C-C=]„ I I " R R При этом образование цепи в решетке мономера практически не вызывает напряжений. Один из характерных примеров — полимеризация 6"ие-(-п-толуолсульфонат)-2,4-гександиола. В подобных случаях при непрерывном инициировании(фотохими-ческбм, термическом и др.) рост цепей протекает без существенного замедления вплоть до 100%-ной конверсии. Однако столь совершенную корреляцию геометрич. параметров мономера и полимера скорее следует рассматривать как исключение. В кристаллах большинства мономеров второй группы растущие в определенном кристаллографич. направлении полимерные цепи остаются в достаточно жестком зацеплении с молекулами мономера из прилежащих слоев решетки и создают в них заметные напряжения (особенно при низких темп-рах). Это, в свою очередь, может приводить к нек-рому разупорядочению мономеров в кристалле и затруднять рост новых цепей. Тогда кинетич. кривые Т. п. вдали от темп-р плавления характеризуются резким автоторможением (радиационная Т. п. триоксана, В-пропиолактона и др.). Топотактич. полимеризация, подобная Т. п. мономеров второй группы, характерна также и для соединений включения нек-рых виниловых и диеновых мономеров с мочевиной и тиомочевиной. Молекулы мочевины или тиомочевины в присутствии этих мономеров образуют гексагональные кристаллы с параллельными трубчатыми каналами, каждый из к-рых заполнен молекулами мономера, выстроенными в линейные последовательности. При полимеризации, инициированной у-лучами или быстрыми электронами, в каналах вырастают параллельно ориентированные макромолекулы. Типичные примеры — полимеризация 2,3-диметил-1,3-бутадиена и 2,3-дихлор-1,3-бутадиена в канальных комплексах с тиомочевиной. См. также Клатратных комплексов полимеризация. (1) Кристаллич. решетка мономеров может оказывать влияние не только на ориентацию макромолекул, образующихся при Т. п., но и на их химич. строение (в частности, конфигурацию). Топохимич. контроль роста цепи наиболее вероятен в случае мономеров второй группы. Анализ экспериментальных данных показывает, что если для данного мономера возможны два или несколько химич. направлений роста цепи, его кристаллич. решетка диктует то из них, к-рое ведет к синтезу когерентных ей макромолекул. Напр., полимеризация дикетена может, вообще говоря, вести к образованию поли-В-дикетона (1) и полиэфира (2): /0\ Д-CHj-C-CHj-C- 1 II II (2) *[-С-СНг-С-0-]п II II " СН, О пСН,=С С = О 0 ° СН—СВН5 СН„ v и росте доменов полимерной фазы; эти затраты также снижаются с повышением темп-ры. Они минимальны в точках фазовых превращений, где полимеризация может протекать с очень высокими скоростями. Т. п. мономеров первой группы резко ускоряется в точках фазовых превращений (в частности, при их кристаллизации из переохлажденного состояния) благодаря возникновению вдоль фронта фазового превращения ко-роткоживущих слоев упорядоченных, но достаточно подвижных молекул («лабильные заготовки»). С высокой скоростью полимеризуются и нек-рые виниловые мономеры в жидкокристаллич. состоянии. В плане молекулярной подвижности жидкий кристалл можно рассматривать как совокупность «лабильных заготовок». Природа активных центров растущих цепей при Т. п. определяется природой мономера и способом инициирования. Это м. б. радикалы, катионы и анионы. В большинстве случаев нет оснований полагать, что электронные механизмы роста цепей при Т. п. отличаются от таковых в жидкой фазе, во всяком случае, если Т. п. происходит не при слишком низких темп-рах. Однако открытие в последние годы быстрой цепной полимеризации вблизи абсолютного нуля может рассматриваться как указание на возможность преодоления потенциального барьера в элементарном акте роста цепи не только обычным путем термич. активации. Лит.: К а р г и н В. А., Кабанов В. А., Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева, 9, JVS 6, 602 (1964); Иванов В. С, Радиационная полимеризация, Л., 1967; Morawetz Н., в кн.: Physics and chemistry of the organic solid state, N. Y.— L., 1963, p. 287; Абкин А. Д., Шейнкер А. П., Герасимов Г. Н., в сб.: Радиационная химия полимеров, М., 1973, с. 51; W е g n е г G., Chimia, 28, 475 (1974); Америк Ю. Б., Кренцель Б. А., Роль анизотропных состояний в полимеризационных процессах, в сб.: Успехи химии и физики полимеров, М., 1973, с. 97; С h a t a n i Y., Structural features of solid-state polymerization, в кн.: Progress in polymer science Japan, Tokyo — N. Y., 1974, p. 149; Гольданский В. И., Усп. хим., 44, 2121 (1975). В. А. Кабанов. ТЕКС — см. Испытания химических волокон. ТЕКСТОЛИТЫ (textile laminaies, Hartgewebe, stratifies a base de tissu) — слоистые пластики с наполнителем в виде тканых или нетканых волокнистых полотен. В зависимости от природы волокон, используемых для изготовления наполнителя, различают собственно текстолиты (гл. обр. хлопковые, а также искусственные и синтетич. органич. волокна), стеклотёксто-литы (стеклянные волокна), асботекстолиты (асбестовые волокна). В данной статье рассмотрены Т. на основе органич. волокон. Состав и свойства. Для изготовления Т. применяют легкие ткани (масса 1 м2 до 150 г), средние (до 300 г) или тяжелые (свыше 300 г), а также нетканые полотна обычно с массой 1 м2 до 820 г (см. Нетканые изделия). Так, подшипники скольжения производят из Т. на основе средних и тяжелых тканей, шестерни — из легких и средних. Из хлопчатобумажных тканей чаще всего используют бязь, миткаль, бельтинг, шифон. Все больше начинают употреблять ткани на основе искусственных и синтетич. волокон. Применение нетканых полотен из хлопковых, вискозных, полиамидных и полиэфирных волокон существенно снижает стоимость Т. Иногда при производстве Т. сочетают органич. ткани и нетканые полотна со стеклянной тканью; это обеспечивает повышение ударной вязкости и др. механич. свойств Т. Связующими для Т. служат гл. обр. феноло-формаль-дегидные, крезоло- и ксиленоло-альдегидные смолы (в том числе модифицированные, напр. поливинилацеталями, каучуками, эпоксидными смолами), мочевино-или меламино-формальдегидные смолы и др. Из термопластичных связующих применяют полиолефины, полистирол, полиамиды, ацетил-и этилцеллюлозу. Содержание связующего в Т. зависит от метода формования и назначения изделий. Так, концентрация термореактивных смол в листах и плитах Т. обычно составляет 30—45%, в прессованных изделиях —40—60%. Содержание термопластичных связующих в изделиях, изготовленных послойной выкладкой с последующим контактным формованием, достигает 70—80%. Для придания Т. специальных свойств в состав его вводят добавки, напр. 2—10% дисперсного графита для уменьшения коэфф. трения в подшипниках. По сравнению со стеклотекстолитами Т. значительно легче (плотность 1,3—1,4 г/см3, у стеклотекстолитов 1,6—2,0 г/см3), имеют меньшую теплопроводность, значительно лучше подвергаются всем видам механич. обработки и склеиванию, однако для них характерны существенно меньшие механич. прочность, теплостойкость и химич. стойкость. Нек-рые физико-механич. и электрич. свойства наиболее распространенных Т. на основе хлопчатобумажных тканей и феноло-формаль-дегидных смол приведены ниже: П |
[каталог] [статьи] [доска объявлений] [прайс-листы] [форум] [обратная связь] |
|
Введение в химию окружающей среды. Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей
среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги
заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в
разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности.
Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и
атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на
химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах.
Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии
университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга
читателей.
Химия и технология редких и рассеянных элементов. Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов
химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии
лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во
второй
части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана,
лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В
третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия,
тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание
уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В
технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика
рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов
производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие
составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по
1972 год включительно.
|
|