химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

— функции темп-ры, предельная степень конверсии также зависит от темп-ры полимеризации. Подобные закономерности наблюдаются, напр., при полимеризации акрилонитрила в интервале темп-р от —196 до —150°С.

2. Образование доменов полимерной фазы приводит к увеличению числа дефектов, на к-рых происходят новые акты зарождения. Процессы этого типа характеризуются самоускорением с ростом глубины конверсии (S-образные кинетич. кривые) и протекают вплоть до степеней конверсии, близких к 100%. Типичные примеры: полимеризация акриламида, N-фенилметакрил-амида, N-винилсукцинимида, трибутилвинилфосфоний-бромида и др.

Для нек-рых мономеров первой группы при определенных темп-рах удается наблюдать переход от одного механизма к другому.

Геометрич. параметры Кристаллич. решеток мономеров второй группы находятся в определенном соответствии с параметрами образующихся макромолекул, т. е. для соединения мономеров химич. связями требуется относительно небольшое изменение их положений в узлах кристаллич. решетки. Т. п. мономеров второй группы представляет наибольший интерес в структурно-химич. аспекте, т. к. при соблюдении указанного выше условия кристаллич. решетка может непосредственно влиять на ориентацию и строение растущих полимерных цепей. Макромолекулы, образующиеся при Т. п. мономеров второй группы, обычно ориентированы вдоль определенной оси исходного

585

ТВЕРДОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

586

кристалла в направлении, по к-рому взаимное расположение мономеров оптимально для образования химич. связей между ними (топотактич. процесс). Благодаря когерентности мономерной и полимерной фаз растущие макромолекулы не выводятся из зацепления с граничным слоем кристаллической решетки мономера.

Таким образом происходит Т. п. нек-рых циклич. мономеров с раскрытием цикла, напр. триоксана, 3,3-<шс-хлороксетана, В-пропиолактона. Циклич. молекулы в кристаллич. решетке триоксана, напр., образуют подобие стопок, уложенных так, что соединение мономеров в результате раскрытия циклов внутри одной стопки требует меньших перемещений атомов и создает меньшие напряжения, чем соединение молекул из разных стопок. Полимеризуясь, молекулы данной стопки образуют макромолекуляриую спираль, ось к-рой ориентирована в том же направлении, что и ось исходной стопки.

К числу мономеров второй группы относятся также нек-рые соединения с двойными и тройными связями (диены и диацетилены). Пример — кристаллич. 2,5-ди-стирилпиразин, при полимеризации к-рого в кристаллич. решетке мо• «••••••••••• ...... ГуТ СОСущество.

__JL~\ вать молекулы

С$Н5—СН—СН—F J— CH—CH— C6HJ мономера и полиN мерные цепи:

СВН5— СН=СН-< )-СН=СН—С6Н5

^=N

С 5Н5—С Н.=яв СН

I

1 Г У CEHS-CH-CH-< )-сн-сн-свн5

?о- t я

С„Н5— СН—СН-^~^-СН—CH-CJH,

С6Н5-СН— СННек-рые кристаллич. мономеры с сопряженными тройными связями полимеризуются в твердой фазе согласно схеме

n R—C=C-C=C-R—i-[=C-Cs=C-C=]„

I I "

R R

При этом образование цепи в решетке мономера практически не вызывает напряжений.

Один из характерных примеров — полимеризация 6"ие-(-п-толуолсульфонат)-2,4-гександиола. В подобных случаях при непрерывном инициировании(фотохими-ческбм, термическом и др.) рост цепей протекает без существенного замедления вплоть до 100%-ной конверсии.

Однако столь совершенную корреляцию геометрич. параметров мономера и полимера скорее следует рассматривать как исключение. В кристаллах большинства мономеров второй группы растущие в определенном кристаллографич. направлении полимерные цепи остаются в достаточно жестком зацеплении с молекулами мономера из прилежащих слоев решетки и создают в них заметные напряжения (особенно при низких темп-рах). Это, в свою очередь, может приводить к нек-рому разупорядочению мономеров в кристалле и затруднять рост новых цепей. Тогда кинетич. кривые

Т. п. вдали от темп-р плавления характеризуются резким автоторможением (радиационная Т. п. триоксана, В-пропиолактона и др.).

Топотактич. полимеризация, подобная Т. п. мономеров второй группы, характерна также и для соединений включения нек-рых виниловых и диеновых мономеров с мочевиной и тиомочевиной. Молекулы мочевины или тиомочевины в присутствии этих мономеров образуют гексагональные кристаллы с параллельными трубчатыми каналами, каждый из к-рых заполнен молекулами мономера, выстроенными в линейные последовательности. При полимеризации, инициированной у-лучами или быстрыми электронами, в каналах вырастают параллельно ориентированные макромолекулы. Типичные примеры — полимеризация 2,3-диметил-1,3-бутадиена и 2,3-дихлор-1,3-бутадиена в канальных комплексах с тиомочевиной. См. также Клатратных комплексов полимеризация.

(1)

Кристаллич. решетка мономеров может оказывать влияние не только на ориентацию макромолекул, образующихся при Т. п., но и на их химич. строение (в частности, конфигурацию). Топохимич. контроль роста цепи наиболее вероятен в случае мономеров второй группы. Анализ экспериментальных данных показывает, что если для данного мономера возможны два или несколько химич. направлений роста цепи, его кристаллич. решетка диктует то из них, к-рое ведет к синтезу когерентных ей макромолекул. Напр., полимеризация дикетена может, вообще говоря, вести к образованию поли-В-дикетона (1) и полиэфира (2):

/0\

Д-CHj-C-CHj-C- 1

II II

(2)

*[-С-СНг-С-0-]п

II II " СН, О

пСН,=С С = О 0 °

СН—СВН5

СН„ v

и росте доменов полимерной фазы; эти затраты также снижаются с повышением темп-ры. Они минимальны в точках фазовых превращений, где полимеризация может протекать с очень высокими скоростями. Т. п. мономеров первой группы резко ускоряется в точках фазовых превращений (в частности, при их кристаллизации из переохлажденного состояния) благодаря возникновению вдоль фронта фазового превращения ко-роткоживущих слоев упорядоченных, но достаточно подвижных молекул («лабильные заготовки»). С высокой скоростью полимеризуются и нек-рые виниловые мономеры в жидкокристаллич. состоянии. В плане молекулярной подвижности жидкий кристалл можно рассматривать как совокупность «лабильных заготовок».

Природа активных центров растущих цепей при Т. п. определяется природой мономера и способом инициирования. Это м. б. радикалы, катионы и анионы. В большинстве случаев нет оснований полагать, что электронные механизмы роста цепей при Т. п. отличаются от таковых в жидкой фазе, во всяком случае, если Т. п. происходит не при слишком низких темп-рах. Однако открытие в последние годы быстрой цепной полимеризации вблизи абсолютного нуля может рассматриваться как указание на возможность преодоления потенциального барьера в элементарном акте роста цепи не только обычным путем термич. активации.

Лит.: К а р г и н В. А., Кабанов В. А., Журн. ВХО

им. Д. И. Менделеева, 9, JVS 6, 602 (1964); Иванов В. С,

Радиационная полимеризация, Л., 1967; Morawetz Н.,

в кн.: Physics and chemistry of the organic solid state, N. Y.— L.,

1963, p. 287; Абкин А. Д., Шейнкер А. П., Герасимов Г. Н., в сб.: Радиационная химия полимеров, М., 1973,

с. 51; W е g n е г G., Chimia, 28, 475 (1974); Америк Ю. Б.,

Кренцель Б. А., Роль анизотропных состояний в полимеризационных процессах, в сб.: Успехи химии и физики полимеров,

М., 1973, с. 97; С h a t a n i Y., Structural features of solid-state

polymerization, в кн.: Progress in polymer science Japan, Tokyo —

N. Y., 1974, p. 149; Гольданский В. И., Усп. хим., 44,

2121 (1975). В. А. Кабанов.

ТЕКС — см. Испытания химических волокон.

ТЕКСТОЛИТЫ (textile laminaies, Hartgewebe, stratifies a base de tissu) — слоистые пластики с наполнителем в виде тканых или нетканых волокнистых полотен. В зависимости от природы волокон, используемых для изготовления наполнителя, различают собственно текстолиты (гл. обр. хлопковые, а также искусственные и синтетич. органич. волокна), стеклотёксто-литы (стеклянные волокна), асботекстолиты (асбестовые волокна). В данной статье рассмотрены Т. на основе органич. волокон.

Состав и свойства. Для изготовления Т. применяют легкие ткани (масса 1 м2 до 150 г), средние (до 300 г) или тяжелые (свыше 300 г), а также нетканые полотна обычно с массой 1 м2 до 820 г (см. Нетканые изделия). Так, подшипники скольжения производят из Т. на основе средних и тяжелых тканей, шестерни — из легких и средних. Из хлопчатобумажных тканей чаще всего используют бязь, миткаль, бельтинг, шифон. Все больше начинают употреблять ткани на основе искусственных и синтетич. волокон. Применение нетканых полотен из хлопковых, вискозных, полиамидных и полиэфирных волокон существенно снижает стоимость Т. Иногда при производстве Т. сочетают органич. ткани и нетканые полотна со стеклянной тканью; это обеспечивает повышение ударной вязкости и др. механич. свойств Т.

Связующими для Т. служат гл. обр. феноло-формаль-дегидные, крезоло- и ксиленоло-альдегидные смолы (в том числе модифицированные, напр. поливинилацеталями, каучуками, эпоксидными смолами), мочевино-или меламино-формальдегидные смолы и др. Из термопластичных связующих применяют полиолефины, полистирол, полиамиды, ацетил-и этилцеллюлозу. Содержание связующего в Т. зависит от метода формования и назначения изделий. Так, концентрация термореактивных смол в листах и плитах Т. обычно составляет 30—45%, в прессованных изделиях —40—60%. Содержание термопластичных связующих в изделиях, изготовленных послойной выкладкой с последующим контактным формованием, достигает 70—80%. Для придания Т. специальных свойств в состав его вводят добавки, напр. 2—10% дисперсного графита для уменьшения коэфф. трения в подшипниках.

По сравнению со стеклотекстолитами Т. значительно легче (плотность 1,3—1,4 г/см3, у стеклотекстолитов 1,6—2,0 г/см3), имеют меньшую теплопроводность, значительно лучше подвергаются всем видам механич. обработки и склеиванию, однако для них характерны существенно меньшие механич. прочность, теплостойкость и химич. стойкость. Нек-рые физико-механич. и электрич. свойства наиболее распространенных Т. на основе хлопчатобумажных тканей и феноло-формаль-дегидных смол приведены ниже:

П

страница 168
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мяч для водного поло
набор слепок ручки и ножки малыша купить
architects 3.02.2017 москва ,bktns
вентилятор внр 400

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)