— функции темп-ры, предельная степень конверсии также зависит от темп-ры полимеризации. Подобные закономерности наблюдаются, напр., при полимеризации акрилонитрила в интервале темп-р от —196 до —150°С.

2. Образование доменов полимерной фазы приводит к увеличению числа дефектов, на к-рых происходят новые акты зарождения. Процессы этого типа характеризуются самоускорением с ростом глубины конверсии (S-образные кинетич. кривые) и протекают вплоть до степеней конверсии, близких к 100%. Типичные примеры: полимеризация акриламида, N-фенилметакрил-амида, N-винилсукцинимида, трибутилвинилфосфоний-бромида и др.

Для нек-рых мономеров первой группы при определенных темп-рах удается наблюдать переход от одного механизма к другому.

Геометрич. параметры Кристаллич. решеток мономеров второй группы находятся в определенном соответствии с параметрами образующихся макромолекул, т. е. для соединения мономеров химич. связями требуется относительно небольшое изменение их положений в узлах кристаллич. решетки. Т. п. мономеров второй группы представляет наибольший интерес в структурно-химич. аспекте, т. к. при соблюдении указанного выше условия кристаллич. решетка может непосредственно влиять на ориентацию и строение растущих полимерных цепей. Макромолекулы, образующиеся при Т. п. мономеров второй группы, обычно ориентированы вдоль определенной оси исходного

585

ТВЕРДОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

586

кристалла в направлении, по к-рому взаимное расположение мономеров оптимально для образования химич. связей между ними (топотактич. процесс). Благодаря когерентности мономерной и полимерной фаз растущие макромолекулы не выводятся из зацепления с граничным слоем кристаллической решетки мономера.

Таким образом происходит Т. п. нек-рых циклич. мономеров с раскрытием цикла, напр. триоксана, 3,3-<шс-хлороксетана, В-пропиолактона. Циклич. молекулы в кристаллич. решетке триоксана, напр., образуют подобие стопок, уложенных так, что соединение мономеров в результате раскрытия циклов внутри одной стопки требует меньших перемещений атомов и создает меньшие напряжения, чем соединение молекул из разных стопок. Полимеризуясь, молекулы данной стопки образуют макромолекуляриую спираль, ось к-рой ориентирована в том же направлении, что и ось исходной стопки.

К числу мономеров второй группы относятся также нек-рые соединения с двойными и тройными связями (диены и диацетилены). Пример — кристаллич. 2,5-ди-стирилпиразин, при полимеризации к-рого в кристаллич. решетке мо• «••••••••••• ...... ГуТ СОСущество.

__JL~\ вать молекулы

С$Н5—СН—СН—F J— CH—CH— C6HJ мономера и полиN мерные цепи:

СВН5— СН=СН-< )-СН=СН—С6Н5

^=N

С 5Н5—С Н.=яв СН

I

1 Г У CEHS-CH-CH-< )-сн-сн-свн5

?о- t я

С„Н5— СН—СН-^~^-СН—CH-CJH,

С6Н5-СН— СННек-рые кристаллич. мономеры с сопряженными тройными связями полимеризуются в твердой фазе согласно схеме

n R—C=C-C=C-R—i-[=C-Cs=C-C=]„

I I "

R R

При этом образование цепи в решетке мономера практически не вызывает напряжений.

Один из характерных примеров — полимеризация 6"ие-(-п-толуолсульфонат)-2,4-гександиола. В подобных случаях при непрерывном инициировании(фотохими-ческбм, термическом и др.) рост цепей протекает без существенного замедления вплоть до 100%-ной конверсии.

Однако столь совершенную корреляцию геометрич. параметров мономера и полимера скорее следует рассматривать как исключение. В кристаллах большинства мономеров второй группы растущие в определенном кристаллографич. направлении полимерные цепи остаются в достаточно жестком зацеплении с молекулами мономера из прилежащих слоев решетки и создают в них заметные напряжения (особенно при низких темп-рах). Это, в свою очередь, может приводить к нек-рому разупорядочению мономеров в кристалле и затруднять рост новых цепей. Тогда кинетич. кривые

Т. п. вдали от темп-р плавления характеризуются резким автоторможением (радиационная Т. п. триоксана, В-пропиолактона и др.).

Топотактич. полимеризация, подобная Т. п. мономеров второй группы, характерна также и для соединений включения нек-рых виниловых и диеновых мономеров с мочевиной и тиомочевиной. Молекулы мочевины или тиомочевины в присутствии этих мономеров образуют гексагональные кристаллы с параллельными трубчатыми каналами, каждый из к-рых заполнен молекулами мономера, выстроенными в линейные последовательности. При полимеризации, инициированной у-лучами или быстрыми электронами, в каналах вырастают параллельно ориентированные макромолекулы. Типичные примеры — полимеризация 2,3-диметил-1,3-бутадиена и 2,3-дихлор-1,3-бутадиена в канальных комплексах с тиомочевиной. См. также Клатратных комплексов полимеризация.

(1)

Кристаллич. решетка мономеров может оказывать влияние не только на ориентацию макромолекул, образующихся при Т. п., но и на их химич. строение (в частности, конфигурацию). Топохимич. контроль роста цепи наиболее вероятен в случае мономеров второй группы. Анализ экспериментальных данных показывает, что если для данного мономера возможны два или несколько химич. направлений роста цепи, его кристаллич. решетка диктует то из них, к-рое ведет к синтезу когерентных ей макромолекул. Напр., полимеризация дикетена может, вообще говоря, вести к образованию поли-В-дикетона (1) и полиэфира (2):

/0\

Д-CHj-C-CHj-C- 1

II II

(2)

*[-С-СНг-С-0-]п

II II " СН, О

пСН,=С С = О 0 °

СН—СВН5

СН„ v

и росте доменов полимерной фазы; эти затраты также снижаются с повышением темп-ры. Они минимальны в точках фазовых превращений, где полимеризация может протекать с очень высокими скоростями. Т. п. мономеров первой группы резко ускоряется в точках фазовых превращений (в частности, при их кристаллизации из переохлажденного состояния) благодаря возникновению вдоль фронта фазового превращения ко-роткоживущих слоев упорядоченных, но достаточно подвижных молекул («лабильные заготовки»). С высокой скоростью полимеризуются и нек-рые виниловые мономеры в жидкокристаллич. состоянии. В плане молекулярной подвижности жидкий кристалл можно рассматривать как совокупность «лабильных заготовок».

Природа активных центров растущих цепей при Т. п. определяется природой мономера и способом инициирования. Это м. б. радикалы, катионы и анионы. В большинстве случаев нет оснований полагать, что электронные механизмы роста цепей при Т. п. отличаются от таковых в жидкой фазе, во всяком случае, если Т. п. происходит не при слишком низких темп-рах. Однако открытие в последние годы быстрой цепной полимеризации вблизи абсолютного нуля может рассматриваться как указание на возможность преодоления потенциального барьера в элементарном акте роста цепи не только обычным путем термич. активации.

Лит.: К а р г и н В. А., Кабанов В. А., Журн. ВХО

им. Д. И. Менделеева, 9, JVS 6, 602 (1964); Иванов В. С,

Радиационная полимеризация, Л., 1967; Morawetz Н.,

в кн.: Physics and chemistry of the organic solid state, N. Y.— L.,

1963, p. 287; Абкин А. Д., Шейнкер А. П., Герасимов Г. Н., в сб.: Радиационная химия полимеров, М., 1973,

с. 51; W е g n е г G., Chimia, 28, 475 (1974); Америк Ю. Б.,

Кренцель Б. А., Роль анизотропных состояний в полимеризационных процессах, в сб.: Успехи химии и физики полимеров,

М., 1973, с. 97; С h a t a n i Y., Structural features of solid-state

polymerization, в кн.: Progress in polymer science Japan, Tokyo —

N. Y., 1974, p. 149; Гольданский В. И., Усп. хим., 44,

2121 (1975). В. А. Кабанов.

ТЕКС — см. Испытания химических волокон.

ТЕКСТОЛИТЫ (textile laminaies, Hartgewebe, stratifies a base de tissu) — слоистые пластики с наполнителем в виде тканых или нетканых волокнистых полотен. В зависимости от природы волокон, используемых для изготовления наполнителя, различают собственно текстолиты (гл. обр. хлопковые, а также искусственные и синтетич. органич. волокна), стеклотёксто-литы (стеклянные волокна), асботекстолиты (асбестовые волокна). В данной статье рассмотрены Т. на основе органич. волокон.

Состав и свойства. Для изготовления Т. применяют легкие ткани (масса 1 м2 до 150 г), средние (до 300 г) или тяжелые (свыше 300 г), а также нетканые полотна обычно с массой 1 м2 до 820 г (см. Нетканые изделия). Так, подшипники скольжения производят из Т. на основе средних и тяжелых тканей, шестерни — из легких и средних. Из хлопчатобумажных тканей чаще всего используют бязь, миткаль, бельтинг, шифон. Все больше начинают употреблять ткани на основе искусственных и синтетич. волокон. Применение нетканых полотен из хлопковых, вискозных, полиамидных и полиэфирных волокон существенно снижает стоимость Т. Иногда при производстве Т. сочетают органич. ткани и нетканые полотна со стеклянной тканью; это обеспечивает повышение ударной вязкости и др. механич. свойств Т.

Связующими для Т. служат гл. обр. феноло-формаль-дегидные, крезоло- и ксиленоло-альдегидные смолы (в том числе модифицированные, напр. поливинилацеталями, каучуками, эпоксидными смолами), мочевино-или меламино-формальдегидные смолы и др. Из термопластичных связующих применяют полиолефины, полистирол, полиамиды, ацетил-и этилцеллюлозу. Содержание связующего в Т. зависит от метода формования и назначения изделий. Так, концентрация термореактивных смол в листах и плитах Т. обычно составляет 30—45%, в прессованных изделиях —40—60%. Содержание термопластичных связующих в изделиях, изготовленных послойной выкладкой с последующим контактным формованием, достигает 70—80%. Для придания Т. специальных свойств в состав его вводят добавки, напр. 2—10% дисперсного графита для уменьшения коэфф. трения в подшипниках.

По сравнению со стеклотекстолитами Т. значительно легче (плотность 1,3—1,4 г/см3, у стеклотекстолитов 1,6—2,0 г/см3), имеют меньшую теплопроводность, значительно лучше подвергаются всем видам механич. обработки и склеиванию, однако для них характерны существенно меньшие механич. прочность, теплостойкость и химич. стойкость. Нек-рые физико-механич. и электрич. свойства наиболее распространенных Т. на основе хлопчатобумажных тканей и феноло-формаль-дегидных смол приведены ниже:

П