химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

Т.у.д.п.— макроскопич. характеристика диэлектрика, получаемая путем непосредственных измерений. При частотах Ю-2—107 гц для измерений tg б используют мостовые и резонансные схемы, при более высоких частотах — схемы с распределенными параметрами (измерительные линии, резонаторы). См. также Диэлектрические свойства.

Лит.: Электрич. свойства полимеров, под ред. Б. И. Са-жина, Л., 1970; Хиппель А. Р., Диэлектрики и их применение, пер. с англ., М.— Л., 1959; Конструкционные свойства пластмасс, пер. с англ., под ред. Э. Бэра, М., 1967; Engineerings properties of thermoplastics, L.—[a. o.], 1970.

Т. И. Борисова.

ТАНГЕНС УГЛА МЕХАНИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ

в полимерах (mechanical loss-angle, mechanischer Verlustfaktor, angle des pertes mecaniques). Угол механич. потерь б — мера энергии внешнего механич. поля,

Таблица 2. Значения тангенса угла диэлектрических потерь tg б нек-рых полярных полимеров при 20°С

Частота, гц tgfl

10» 0,02

10» 0,065

10» 0,03

10» 0,08

10» 0,08

10» 0,03

10» 0,005

10»—10» 0,02—0.2

10» 0,001

10» 0,01

102—106 0,003

10' 0,001

10* 0.02

превращающейся в полимерном теле в тепло вследствие релаксационных явлений при периодическом деформировании.

В линейной области деформирования при задании гармонич. деформации по закону е=е0 ехр ia>t изменение напряжения а во времени t описывается ур-нием а=а0 ехр г(сог+б). Запаздывание б выражается на векторной диаграмме напряжение — деформация как сдвиг фаз (ст0 и е0— амплитудные значения напряжения и деформации соответственно, со — круговая частота). Тангенс этого угла tg б численно равен отношению действительной и мнимой частей комплексного модуля упругости: tg b=G"lG'. В нелинейной области деформирования это равенство не выполняется, поскольку при задании гармонич. деформации напряжение может изменяться во времени по негармонич. закону, и разделение комплексного модуля упругости на действительную и мнимую составляющие не имеет смысла.

На практике изучают зависимости tg б от частоты (при постоянной темп-ре) и от темп-ры (при постоянной частоте). Эти зависимости позволяют обнаруживать различные физич. и релаксационные переходы в полимерных системах, характеризуемые появлением максимумов на кривых tg б=/(со) и tg б=/(Г).

Значения tg б м. б. измерены непосредственно методами свободно затухающих колебаний, резонансных и нерезонансных колебаний, акустич. колебаний (затухание сдвиговых волн). Эксперименты проводят в низко- и среднечастотном диапазоне (от сотых долей до нескольких гц).

Зависимость tg б=/(со), определенная в широком диапазоне частот, позволяет четко разделить физич. состояния полимерной системы. В области вязкотекучего состояния tg б достигает очень больших значений (б—»-л72). Резко выраженный g максимум tg б наблюдается 9 в области перехода от высокоэластич. к стеклообразСхематич. изображение релаксационных переходов в аморфном

полимере, регистрируемых на

зависимости тангенса угла механич. потерь от темп-ры. j, jc тг

ному состоянию; его связывают с изменением сегментальной подвижности полимера. Несколько небольших максимумов tg6 наблюдаются также в области стеклообразного состояния; положение этих максимумов на оси частот изменяется с темп-рой.

Зависимость tg8=f(T) позволяет фиксировать сложные релаксационные и фазовые переходы в полимерах, включая стеклование и плавление. Максимумы tgo наблюдаются как выше, так и ниже темп-ры стеклования (см. рис.). Их существование связывают с такими типами молекулярного движения, как вращения или колебания коротких боковых групп, коротких отрезков главной цепи и др. Для смеси полимеров наличие нескольких максимумов, расположенных вблизи темп-р стеклования каждого из компонентов, указывает на независимость поведения каждого из них, т. е. на микрорасслоение смеси. Для сополимеров отчетливо проявляется степень регулярности в распределении мономерных звеньев; для блоксополимеров с достаточно высокомолекулярными блоками максимумы появляются при темп-рах, равных темп-рам стеклования соответствующих гомополимеров. В случае статистич. сополимера на кривой регистрируется только один максимум tg6.

Сложный характер зависимостей tg6=/(co) и tg6= =f(T) затрудняет применение суперпозиции принципа температурно-временного в широком диапазоне температур и частот, поскольку релаксационные механизмы, соответствующие максимумам tg6, могут от583

ТВЕРДОФАЗНАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ

584

личаться по температурной зависимости времен релаксации.

Лит.: Ферри Д., Вязкоупругие свойства полимеров,

пер. с англ., М., 1963; Переходы и релаксационные явления в полимерах, пер. с англ., М., 1968; Физическая химия полимеров

за рубежом, пер. с англ., М., 1970; Успехи реологии полимеров,

М., 1970, с. 52. Ю. Г. Яновский.

ТВЕРДОСТЬ полимеров — см. Испытания лакокрасочных материалов и покрытий, Испытания пластических масс, Испытания резин.

ТВЕРДОФАЗНАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ (solid-state polycondensation, Polykondensation in festem Zustand, polycondensation en etat solide) — поликонденсация мономеров, находящихся в кристаллическом или в стеклообразном состоянии. Т. п. обычно осуществляют путем длительного нагревания твердых реагентов при 150—400°С в инертной атмосфере (в токе инертного газа или в вакууме) для предотвращения термоокислительной деструкции образующегося полимера.

Наиболее подробно Т. п. изучена на примере поли-амидирования алифатич. со-аминокислот. Т. п. амино-энантовой, аминопеларгоновой и аминоундекановой к-т протекает с заметной скоростью в узкой области темп-р, лежащей на 5—20°С ниже темп-р плавления соответствующих к-т. Реакция носит автокаталитич. характер, характеризуется очень высоким температурным коэфф. скорости и большой энергией активации. Для ее протекания молекулы мономера должны обладать определенной подвижностью, к-рая приобретается ими при нагревании до темп-ры, близкой к точке плавления. Причина автокатализа Т. п.— увеличение в ходе реакции поверхности раздела мономер — полимер, на к-рой молекулы мономера обладают большей подвижностью, чем в кристалле мономера. Высокий температурный коэффициент скорости Т. п. обусловлен увеличением с ростом темп-ры подвижности молекул мономера и числа центров зарождения макромолекуляр-ных цепей.

При Т. п. в качестве исходных реагентов используют также олигомеры, напр. олигоамиды и олигоэфиры. Эти продукты гранулируют или измельчают, а затем нагревают при темп-ре ниже темп-ры плавления в псевдоожиженном слое потоком инертного газа. Процесс ведут до достижения необходимой мол. массы полимеров. Для ускорения Т. п. используют катализаторы, напр. при синтезе полиамидов — борную к-ту, окись магния и различные соли, при получении полиэфиров — мочевину, терефталевую и борную к-ты. В большинстве случаев при Т. п. катализаторы являются одновременно регуляторами мол. массы полимеров.

Т. п. не нашла широкого применения по след. причинам: 1) значительная длительность процесса, 2) необходимость применения высокоплавких и достаточно реакционноспособных мономеров, 3) трудность поддержания стехиометрич. соотношения компонентов из-за уноса части летучего мономера, 4) невозможность в ряде случаев исключить побочные реакции, приводящие к образованию неплавких и нерастворимых продуктов.

Лит.: Волохина А. В., Кудрявцев Г. И.,

ДАН СССР,127, JM» 6, 1221 (1959); Соколов Л. В., Поликонденсационный метод синтеза полимеров, М., 1966; Кудрявцев Г. И., Волохина А. В., Носов М. П., Полиамидные волокна, М., 1976. А. В. Волохина.

ТВЕРДОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (solid-state polymerization, Polymerisation in festem Zustand, polymerisation en etat solide) — полимеризация мономеров, находящихся в кристаллическом (иногда — в стеклообразном) состоянии. Фиксированное расположение молекул мономера в твердом теле, характеризующееся, кроме того, дальним порядком, если речь идет о кристалле, обусловливает ряд кинетических и структурных особенностей Т. п., отличающих ее от обычных поли-меризационных процессов.

Наиболее универсальный и распространенный способ инициирования Т. п.— радиационный (у-лучи, рентгеновские лучи, быстрые электроны). В нек-рых случаях удается реализовать др. виды инициирования: термическое, фотохимическое, химическое (воздействие паров или р-ров катализатора на поверхность частиц твердого мономера), механохимическое (вибрационное диспергирование, сдвиг под давлением, действие ударной волны). Радиационное и фотохимич. инициирование можно проводить при достаточно низких темп-рах, когда рост цепей в твердой фазе заторможен, и «запасти» таким путем в твердом мономере низкомолекулярные активные центры (радикалы, ион-радикалы, ионы), способные при повышении темп-ры начать реакцию в режиме пост-полимеризации. Один из удобных способов получения слоев твердых мономеров, содержащих потенциально активные центры заданной химич. природы,— совместная конденсация паров мономера и инициатора на сильно охлажденной поверхности (метод молекулярных пучков).

В зависимости от соотношения структурных параметров решетки твердого мономера и соответствующей полимерной цепи твердые мономеры можно разделить на две группы. К первой группе относятся мономеры, кристаллич. решетки к-рых построены так, что образование макромолекул требует значительных смещений молекул мономера из равновесных положений в узлах решетки (это характерно для большинства известных виниловых мономеров). Рост отдельных макромолекул в объеме таких кристаллов сильно затруднен или вообще невозможен. Полимерная фаза образуется в виде локализованных доменов, причем ориентация макромолекул в доменах не коррелирует с ориентацией какой-либо из осей кристалла мономера. При» этом в зависимости от структуры конкретного мономера, концентрации и распределения дефектов возможны два случая:

1. Число областей, в к-рых может произойти зарождение доменов полимерной фазы, ограничено, и образование полимерных доменов не приводит к увеличению числа этих областей. В таких системах полимеризация обычно прекращается задолго до достижения полной конверсии мономера. Поскольку концентрация и распределение дефектов

страница 167
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликайте на объявление KNS, закажите с промокодом "Галактика" - Asus VZ249H - офис продаж на Дубровке.
магазины в москве все для футбола ад
стул-вешалка для одежды (kesper
как обозначить место где находится аптечка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(31.03.2017)