Т.у.д.п.— макроскопич. характеристика диэлектрика, получаемая путем непосредственных измерений. При частотах Ю-2—107 гц для измерений tg б используют мостовые и резонансные схемы, при более высоких частотах — схемы с распределенными параметрами (измерительные линии, резонаторы). См. также Диэлектрические свойства.

Лит.: Электрич. свойства полимеров, под ред. Б. И. Са-жина, Л., 1970; Хиппель А. Р., Диэлектрики и их применение, пер. с англ., М.— Л., 1959; Конструкционные свойства пластмасс, пер. с англ., под ред. Э. Бэра, М., 1967; Engineerings properties of thermoplastics, L.—[a. o.], 1970.

Т. И. Борисова.

ТАНГЕНС УГЛА МЕХАНИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ

в полимерах (mechanical loss-angle, mechanischer Verlustfaktor, angle des pertes mecaniques). Угол механич. потерь б — мера энергии внешнего механич. поля,

Таблица 2. Значения тангенса угла диэлектрических потерь tg б нек-рых полярных полимеров при 20°С

Частота, гц tgfl

10» 0,02

10» 0,065

10» 0,03

10» 0,08

10» 0,08

10» 0,03

10» 0,005

10»—10» 0,02—0.2

10» 0,001

10» 0,01

102—106 0,003

10' 0,001

10* 0.02

превращающейся в полимерном теле в тепло вследствие релаксационных явлений при периодическом деформировании.

В линейной области деформирования при задании гармонич. деформации по закону е=е0 ехр ia>t изменение напряжения а во времени t описывается ур-нием а=а0 ехр г(сог+б). Запаздывание б выражается на векторной диаграмме напряжение — деформация как сдвиг фаз (ст0 и е0— амплитудные значения напряжения и деформации соответственно, со — круговая частота). Тангенс этого угла tg б численно равен отношению действительной и мнимой частей комплексного модуля упругости: tg b=G"lG'. В нелинейной области деформирования это равенство не выполняется, поскольку при задании гармонич. деформации напряжение может изменяться во времени по негармонич. закону, и разделение комплексного модуля упругости на действительную и мнимую составляющие не имеет смысла.

На практике изучают зависимости tg б от частоты (при постоянной темп-ре) и от темп-ры (при постоянной частоте). Эти зависимости позволяют обнаруживать различные физич. и релаксационные переходы в полимерных системах, характеризуемые появлением максимумов на кривых tg б=/(со) и tg б=/(Г).

Значения tg б м. б. измерены непосредственно методами свободно затухающих колебаний, резонансных и нерезонансных колебаний, акустич. колебаний (затухание сдвиговых волн). Эксперименты проводят в низко- и среднечастотном диапазоне (от сотых долей до нескольких гц).

Зависимость tg б=/(со), определенная в широком диапазоне частот, позволяет четко разделить физич. состояния полимерной системы. В области вязкотекучего состояния tg б достигает очень больших значений (б—»-л72). Резко выраженный g максимум tg б наблюдается 9 в области перехода от высокоэластич. к стеклообразСхематич. изображение релаксационных переходов в аморфном

полимере, регистрируемых на

зависимости тангенса угла механич. потерь от темп-ры. j, jc тг

ному состоянию; его связывают с изменением сегментальной подвижности полимера. Несколько небольших максимумов tg6 наблюдаются также в области стеклообразного состояния; положение этих максимумов на оси частот изменяется с темп-рой.

Зависимость tg8=f(T) позволяет фиксировать сложные релаксационные и фазовые переходы в полимерах, включая стеклование и плавление. Максимумы tgo наблюдаются как выше, так и ниже темп-ры стеклования (см. рис.). Их существование связывают с такими типами молекулярного движения, как вращения или колебания коротких боковых групп, коротких отрезков главной цепи и др. Для смеси полимеров наличие нескольких максимумов, расположенных вблизи темп-р стеклования каждого из компонентов, указывает на независимость поведения каждого из них, т. е. на микрорасслоение смеси. Для сополимеров отчетливо проявляется степень регулярности в распределении мономерных звеньев; для блоксополимеров с достаточно высокомолекулярными блоками максимумы появляются при темп-рах, равных темп-рам стеклования соответствующих гомополимеров. В случае статистич. сополимера на кривой регистрируется только один максимум tg6.

Сложный характер зависимостей tg6=/(co) и tg6= =f(T) затрудняет применение суперпозиции принципа температурно-временного в широком диапазоне температур и частот, поскольку релаксационные механизмы, соответствующие максимумам tg6, могут от583

ТВЕРДОФАЗНАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ

584

личаться по температурной зависимости времен релаксации.

Лит.: Ферри Д., Вязкоупругие свойства полимеров,

пер. с англ., М., 1963; Переходы и релаксационные явления в полимерах, пер. с англ., М., 1968; Физическая химия полимеров

за рубежом, пер. с англ., М., 1970; Успехи реологии полимеров,

М., 1970, с. 52. Ю. Г. Яновский.

ТВЕРДОСТЬ полимеров — см. Испытания лакокрасочных материалов и покрытий, Испытания пластических масс, Испытания резин.

ТВЕРДОФАЗНАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ (solid-state polycondensation, Polykondensation in festem Zustand, polycondensation en etat solide) — поликонденсация мономеров, находящихся в кристаллическом или в стеклообразном состоянии. Т. п. обычно осуществляют путем длительного нагревания твердых реагентов при 150—400°С в инертной атмосфере (в токе инертного газа или в вакууме) для предотвращения термоокислительной деструкции образующегося полимера.

Наиболее подробно Т. п. изучена на примере поли-амидирования алифатич. со-аминокислот. Т. п. амино-энантовой, аминопеларгоновой и аминоундекановой к-т протекает с заметной скоростью в узкой области темп-р, лежащей на 5—20°С ниже темп-р плавления соответствующих к-т. Реакция носит автокаталитич. характер, характеризуется очень высоким температурным коэфф. скорости и большой энергией активации. Для ее протекания молекулы мономера должны обладать определенной подвижностью, к-рая приобретается ими при нагревании до темп-ры, близкой к точке плавления. Причина автокатализа Т. п.— увеличение в ходе реакции поверхности раздела мономер — полимер, на к-рой молекулы мономера обладают большей подвижностью, чем в кристалле мономера. Высокий температурный коэффициент скорости Т. п. обусловлен увеличением с ростом темп-ры подвижности молекул мономера и числа центров зарождения макромолекуляр-ных цепей.

При Т. п. в качестве исходных реагентов используют также олигомеры, напр. олигоамиды и олигоэфиры. Эти продукты гранулируют или измельчают, а затем нагревают при темп-ре ниже темп-ры плавления в псевдоожиженном слое потоком инертного газа. Процесс ведут до достижения необходимой мол. массы полимеров. Для ускорения Т. п. используют катализаторы, напр. при синтезе полиамидов — борную к-ту, окись магния и различные соли, при получении полиэфиров — мочевину, терефталевую и борную к-ты. В большинстве случаев при Т. п. катализаторы являются одновременно регуляторами мол. массы полимеров.

Т. п. не нашла широкого применения по след. причинам: 1) значительная длительность процесса, 2) необходимость применения высокоплавких и достаточно реакционноспособных мономеров, 3) трудность поддержания стехиометрич. соотношения компонентов из-за уноса части летучего мономера, 4) невозможность в ряде случаев исключить побочные реакции, приводящие к образованию неплавких и нерастворимых продуктов.

Лит.: Волохина А. В., Кудрявцев Г. И.,

ДАН СССР,127, JM» 6, 1221 (1959); Соколов Л. В., Поликонденсационный метод синтеза полимеров, М., 1966; Кудрявцев Г. И., Волохина А. В., Носов М. П., Полиамидные волокна, М., 1976. А. В. Волохина.

ТВЕРДОФАЗНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (solid-state polymerization, Polymerisation in festem Zustand, polymerisation en etat solide) — полимеризация мономеров, находящихся в кристаллическом (иногда — в стеклообразном) состоянии. Фиксированное расположение молекул мономера в твердом теле, характеризующееся, кроме того, дальним порядком, если речь идет о кристалле, обусловливает ряд кинетических и структурных особенностей Т. п., отличающих ее от обычных поли-меризационных процессов.

Наиболее универсальный и распространенный способ инициирования Т. п.— радиационный (у-лучи, рентгеновские лучи, быстрые электроны). В нек-рых случаях удается реализовать др. виды инициирования: термическое, фотохимическое, химическое (воздействие паров или р-ров катализатора на поверхность частиц твердого мономера), механохимическое (вибрационное диспергирование, сдвиг под давлением, действие ударной волны). Радиационное и фотохимич. инициирование можно проводить при достаточно низких темп-рах, когда рост цепей в твердой фазе заторможен, и «запасти» таким путем в твердом мономере низкомолекулярные активные центры (радикалы, ион-радикалы, ионы), способные при повышении темп-ры начать реакцию в режиме пост-полимеризации. Один из удобных способов получения слоев твердых мономеров, содержащих потенциально активные центры заданной химич. природы,— совместная конденсация паров мономера и инициатора на сильно охлажденной поверхности (метод молекулярных пучков).

В зависимости от соотношения структурных параметров решетки твердого мономера и соответствующей полимерной цепи твердые мономеры можно разделить на две группы. К первой группе относятся мономеры, кристаллич. решетки к-рых построены так, что образование макромолекул требует значительных смещений молекул мономера из равновесных положений в узлах решетки (это характерно для большинства известных виниловых мономеров). Рост отдельных макромолекул в объеме таких кристаллов сильно затруднен или вообще невозможен. Полимерная фаза образуется в виде локализованных доменов, причем ориентация макромолекул в доменах не коррелирует с ориентацией какой-либо из осей кристалла мономера. При» этом в зависимости от структуры конкретного мономера, концентрации и распределения дефектов возможны два случая:

1. Число областей, в к-рых может произойти зарождение доменов полимерной фазы, ограничено, и образование полимерных доменов не приводит к увеличению числа этих областей. В таких системах полимеризация обычно прекращается задолго до достижения полной конверсии мономера. Поскольку концентрация и распределение дефектов