химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

ь в воде. Обычно агент сшивания вводят в процессе синтеза эфира.

Лит.: Т 1 m е 1 1 Т., Acta polytechnica, v. 2, J4» 2,

Stockh., 1950, p. 203; Плиско E. А., Данилов С. H.,

ЖПХ, Зв, в. 9, 2060 (1963); Высокомол. соединения, 10Б, № 6,

438 (1968); Химическая обработка буровых и цементных растворов под ред. Э. Г. Кистера, М., 1971. См. также лит. при ст.

Целлюлозы эфиры. 3. И. Кузнецова.

СУПЕРПОЗИЦИИ ПРИНЦИП Б о л ь ц м а н a (superposition principle, Superpositionsprinzip, principe de superposition) — второй постулат, принятый Л. Больц-маном в его теории упругого последействия (см. Болъц-мана — Волътерры уравнения) и состоящий в том, что воздействия происходивших в прошлом деформаций на напряжение, вызывающее деформацию тела в данный момент времени, не зависят друг от друга и поэтому алгебраически складываются. Математически С. п. эквивалентен утверждению, что напряжение является линейным функционалом от деформации.

Для полимерных тел С. п. выполняется в ограниченной сверху области значений деформаций, напряжений и скоростей их изменения. Нарушение суперпозиции принципа приводит к нелинейному механич. поведению (см. Реология).

Лит.: Boltzmann L., Ann. Phys. und Chem., Bd 7,

624 (1876): Слонимский Г. Л., Журнал технич. физики,

9, в. 20, 1791 (1939). Г. Л. Слонимский.

СУПЕРПОЗИЦИИ ПРИНЦИП температур-но-временной (superposition principle, Superpositionsprinzip, principe de superposition) — принцип, устанавливающий эквивалентность влияния темп-ры

и продолжительности воздействия на релаксационные свойства полимеров. Принцип температурно-временной суперпозиции (П. т.-в. с.) позволяет определить вязкоупругое поведение полимерной системы

Схематич. изображение частотных зависимостей вязкоупругой функции G (ш, Т) при разных темп-рах. Стрелкой показано направление параллельного переноса кривых до их совмещения при темп-ре приведения Т.

IG-W

в широком интервале времен или частот воздействия, используя экспериментальные данные, полученные в ограниченном интервале, путем соответствующего изменения темп-ры. При этом зависимость вязкоупругой характеристики от двух переменных — времени и температуры, независимо от того, известно ли ее аналитическое выражение, может быть представлена двумя функциями, вид к-рых устанавливается экспериментально.

Кривые зависимости любой вязкоупругой (реологической, см. Реология) характеристики G((o) от частоты со (или времени), полученные экспериментально в узком диапазоне частот при разных темп-рах, м. б. последовательно совмещены друг с другом простым горизонтальным переносом вдоль оси со (рисунок). Это означает, что рассматриваемые зависимости м. б. представлены одной кривой при нек-рой произвольно выбранной темп-ре приведения Тп умножением или делением частоты на определенный для каждой темп-ры коэфф. смещения ат (фактор приведения). В результате получается обобщенная (приведенная) характеристика G„(aT, со) в виде функции только от частоты; влияние темп-ры описывается температурной зависимостью величины a j.

Теоретич. обоснование П. т.-в. с. находит в рамках молекулярной теории гибких цепей, согласно к-рой при темп-рах выше темп-ры стеклования Тс вязкоупругие свойства полимерной системы обусловлены кооперативным движением отдельных цепей, а температурная зависимость времен релаксации определяется коэфф. внутреннего трения |0. Предполагая, что температурная зависимость одинакова для всех времен релаксации, теория показывает, что любая релаксационная характеристика системы при изменении темп-ры от Т до Та изменяется на величину рТ/рпТ„ (р и р„— плотность вещества при темп-рах Т и Тп соответственно); при этом

G„

РПТП PT

Если пренебречь изменением pnTnlpT с темп-рой, зависимость ат (Т) выражается т. наз. ур-нием Вильям-са — Лэндела — Ферри (ВЛФ):

С;Г-ТП)

lgar=— -+т_т (1>

°п п

Константы Сп и Сп определяют по тангенсу угла наклона зависимости (Т—T„)/\g aT=f(T—T„) и по отрезку, отсекаемому ею на оси абсцисс.

Вид ур-ния (1) не зависит от выбора Тп. Эмпирически установлено, что если Гп= Т0яз (Гс4-50), коэфф. ат— универсальная функция разности (Т—Т0), справедливая для широкого класса полимеров, полимерных р-ров и стеклующихся жидкостей и в области темп-р, не превышающих (Гс-|-100), имеющая вид:

lg аг = -8-86(Т-т°) (2>

lgaj

(3)

101,6 + Т-То

lgar=

(4)

17,4 (Т-Гс) " 51,6 + Т-Т.

FJAT + T-TC

где /с — объемная доля свободного объема, — температурный коэфф. расширения свободного объема, В — константа. Полагая B=i, легко установить связь между коэфф. ур-ний (3) и (4).

П. т.-в. с. применим в тех случаях, когда возможно построение обобщенной зависимости для экспериментальных кривых вязкоупругих функций, полученных в нек-ром интервале частот при различных темп-рах; значения аТ постоянны для всех вязкоупругих свойств данной системы; экспериментально определенная зависимость ат(Т) имеет монотонный характер. П. т.-в. с. и ур-ние ВЛФ неприменимы к экспериментальным данным, полученным при очень высоких частотах (малых временах); в этих условиях поведение системы не м. б. объяснено в рамках молекулярной теории гибких цепей, поскольку конформационные перегруппировки не реализуются в пределах времени нагружения, а локальные движения не характеризуются коэффициентом |0.

Ур-ние ВЛФ нельзя использовать при Т<СТС и Г>(Гс+100), поскольку не выполняется условие одинаковой температурной зависимости всех времен релаксации, а также в тех случаях, когда внутренняя структура полимерной системы существенно изменяется с темп-рой, хотя в отдельных случаях П. т.-в. с. можно формально применять (напр., для высоко кристаллич. полимеров). Применение П. т.-в. с. затруднено также в случае сильно разветвленных полимеров, когда механич. поведение в равной степени обусловлено движением как боковых групп, так и основных цепей, что приводит к существованию двух типов температурной зависимости времен релаксации.

Лит.: Тобольский А., Свойства и структура полимеров, пер. с англ., М., 1964; Ферри Д ж., Вязкоупругие свойства полимеров, пер. с англ., М., 1963. Ю. Г. Яновский.

СУСПЕНЗИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, микроблочная, бисерная, гранульная, жемчужная полимеризация (suspension polymerization, Suspensionspolymerisation, polymerisation en suspension)— полимеризация в каплях мономера, диспергированного в жидкой среде. С. п. осуществляют при непрерывном перемешивании, в процессе к-рого капли мономера превращаются в твердые частицы (гранулы). Процесс обычно проводят в водной среде в присутствии эмульгаторов (стабилизаторов эмульсии) — веществ, добавляемых в дисперсионную среду для предотвращения слияния (коалесценции) капель мономера. При С. п. применяют инициаторы, растворимые в мономере,— обычно те же, что и при полимеризации в массе; во многом сходны и основные кинетические закономерности этих двух процессов. В результате С. п. получается порошкообразный полимер с размером частиц от нескольких мкм до нескольких мм.

Основные преимущества С. п.: легкий отвод выделяющегося при полимеризации тепла, благодаря чему процесс можно вести в достаточно узком интервале темп-р; возможность варьирования в широких пределах размера, а в нек-рых случаях и морфологии полимерных гранул. Недостаток С. п.— необходимость промывки и сушки гранул и возможность загрязнения полимера остатками эмульгатора. Все же суспензионные полимеры обычно содержат значительно меньше примесей, чем полученные эмульсионной полимеризацией.

Суспензионным методом полимеризуют нерастворимые или плохо растворимые в воде мономеры, напр. стирол, винилацетат, эфиры акриловой и метакрило-вой к-т, их смеси с др. мономерами. Наиболее широко С. п. используют при производстве поливинилхлорида и полистирола. Так, суспензионный поливинилхлорид составляет ок. 80 % в общем объеме мирового производства этого продукта.

Объемные соотношения вода : мономер при С. п. поддерживаются обычно в интервале от 1 до 4. При малых значениях этого соотношения лучше используется емкость полимеризатора. Однако для мономеров, полимеризация к-рых характеризуется ярко выраженным гель-эффектом и протекает с пикооб-разным выделением тепла, значение соотношения может превышать 4. К большому разбавлению водой прибегают и в случае трудностей при стабилизации эмульсии. При получении поливинилхлорида соотношение вода : мономер чаще всего составляет 2.

С целью увеличения производительности полимеризатора процесс начинают при более низком соотношении, а по мере усадки полимеризующейся массы (в случае винилхлорида усадка составляет 39%) воду добавляют. Обычно используют тщательно очищенную от механич. примесей и обессоленную воду с уд. объемным электрич. сопротивлением не менее 105 ом-см. Высокие требования к воде объясняются тем, что находящиеся в ней примеси загрязняют полимер.

Интенсивность перемешивания при С. п. определяет дисперсность исходной эмульсии мономера и конечной суспензии полимера. Вместе с тем, от интенсивности перемешивания зависит теплопередача от реакционной массы к охлаждаемым стенкам полимеризатора. Для создания наилучших условий теплопередачи перемешивание должно обеспечить максимальные скорости потоков в аппарате, однако на практике интенсивность перемешивания ограничивается требуемой дисперсностью конечного продукта.

Перемешивание чаще всего осуществляют импеллер-пой мешалкой в сочетании с одной или несколькими отбойными перегородками. Для этой мешалки мощность, приходящаяся на 1 м3 реакционного объема, составляет обычно ок. 1 кет. Оптимальная интенсивность перемешивания определяется отдельно для каждого полимеризатора в зависимости от его конструкции и рецептурного состава реакционной смеси.

Эмульгаторы обеспечивают устойчивость эмульсии мономера в начальной стадии С. п., предотвращают слипание полимерно-мономерных частиц в середине процесса и выполняют роль стабилизаторов суспензии на заключительной стадии. Кроме того, тип и концентрация эмульгатора в дисперсионной среде, наряду с интенсивностью перемешивания, влияют на дисперсность эмульсии, а следовательно, и на размер частиц готового продукта. В качестве эмульгаторов шир

страница 163
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
авва 2017
душевая на дачу под ключ недорого
банкетки с нишей для хранения купить
MELSPC0100SW

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.01.2017)