ь в воде. Обычно агент сшивания вводят в процессе синтеза эфира.

Лит.: Т 1 m е 1 1 Т., Acta polytechnica, v. 2, J4» 2,

Stockh., 1950, p. 203; Плиско E. А., Данилов С. H.,

ЖПХ, Зв, в. 9, 2060 (1963); Высокомол. соединения, 10Б, № 6,

438 (1968); Химическая обработка буровых и цементных растворов под ред. Э. Г. Кистера, М., 1971. См. также лит. при ст.

Целлюлозы эфиры. 3. И. Кузнецова.

СУПЕРПОЗИЦИИ ПРИНЦИП Б о л ь ц м а н a (superposition principle, Superpositionsprinzip, principe de superposition) — второй постулат, принятый Л. Больц-маном в его теории упругого последействия (см. Болъц-мана — Волътерры уравнения) и состоящий в том, что воздействия происходивших в прошлом деформаций на напряжение, вызывающее деформацию тела в данный момент времени, не зависят друг от друга и поэтому алгебраически складываются. Математически С. п. эквивалентен утверждению, что напряжение является линейным функционалом от деформации.

Для полимерных тел С. п. выполняется в ограниченной сверху области значений деформаций, напряжений и скоростей их изменения. Нарушение суперпозиции принципа приводит к нелинейному механич. поведению (см. Реология).

Лит.: Boltzmann L., Ann. Phys. und Chem., Bd 7,

624 (1876): Слонимский Г. Л., Журнал технич. физики,

9, в. 20, 1791 (1939). Г. Л. Слонимский.

СУПЕРПОЗИЦИИ ПРИНЦИП температур-но-временной (superposition principle, Superpositionsprinzip, principe de superposition) — принцип, устанавливающий эквивалентность влияния темп-ры

и продолжительности воздействия на релаксационные свойства полимеров. Принцип температурно-временной суперпозиции (П. т.-в. с.) позволяет определить вязкоупругое поведение полимерной системы

Схематич. изображение частотных зависимостей вязкоупругой функции G (ш, Т) при разных темп-рах. Стрелкой показано направление параллельного переноса кривых до их совмещения при темп-ре приведения Т.

IG-W

в широком интервале времен или частот воздействия, используя экспериментальные данные, полученные в ограниченном интервале, путем соответствующего изменения темп-ры. При этом зависимость вязкоупругой характеристики от двух переменных — времени и температуры, независимо от того, известно ли ее аналитическое выражение, может быть представлена двумя функциями, вид к-рых устанавливается экспериментально.

Кривые зависимости любой вязкоупругой (реологической, см. Реология) характеристики G((o) от частоты со (или времени), полученные экспериментально в узком диапазоне частот при разных темп-рах, м. б. последовательно совмещены друг с другом простым горизонтальным переносом вдоль оси со (рисунок). Это означает, что рассматриваемые зависимости м. б. представлены одной кривой при нек-рой произвольно выбранной темп-ре приведения Тп умножением или делением частоты на определенный для каждой темп-ры коэфф. смещения ат (фактор приведения). В результате получается обобщенная (приведенная) характеристика G„(aT, со) в виде функции только от частоты; влияние темп-ры описывается температурной зависимостью величины a j.

Теоретич. обоснование П. т.-в. с. находит в рамках молекулярной теории гибких цепей, согласно к-рой при темп-рах выше темп-ры стеклования Тс вязкоупругие свойства полимерной системы обусловлены кооперативным движением отдельных цепей, а температурная зависимость времен релаксации определяется коэфф. внутреннего трения |0. Предполагая, что температурная зависимость одинакова для всех времен релаксации, теория показывает, что любая релаксационная характеристика системы при изменении темп-ры от Т до Та изменяется на величину рТ/рпТ„ (р и р„— плотность вещества при темп-рах Т и Тп соответственно); при этом

G„

РПТП PT

Если пренебречь изменением pnTnlpT с темп-рой, зависимость ат (Т) выражается т. наз. ур-нием Вильям-са — Лэндела — Ферри (ВЛФ):

С;Г-ТП)

lgar=— -+т_т (1>

°п п

Константы Сп и Сп определяют по тангенсу угла наклона зависимости (Т—T„)/\g aT=f(T—T„) и по отрезку, отсекаемому ею на оси абсцисс.

Вид ур-ния (1) не зависит от выбора Тп. Эмпирически установлено, что если Гп= Т0яз (Гс4-50), коэфф. ат— универсальная функция разности (Т—Т0), справедливая для широкого класса полимеров, полимерных р-ров и стеклующихся жидкостей и в области темп-р, не превышающих (Гс-|-100), имеющая вид:

lg аг = -8-86(Т-т°) (2>

lgaj

(3)

101,6 + Т-То

lgar=

(4)

17,4 (Т-Гс) " 51,6 + Т-Т.

FJAT + T-TC

где /с — объемная доля свободного объема, — температурный коэфф. расширения свободного объема, В — константа. Полагая B=i, легко установить связь между коэфф. ур-ний (3) и (4).

П. т.-в. с. применим в тех случаях, когда возможно построение обобщенной зависимости для экспериментальных кривых вязкоупругих функций, полученных в нек-ром интервале частот при различных темп-рах; значения аТ постоянны для всех вязкоупругих свойств данной системы; экспериментально определенная зависимость ат(Т) имеет монотонный характер. П. т.-в. с. и ур-ние ВЛФ неприменимы к экспериментальным данным, полученным при очень высоких частотах (малых временах); в этих условиях поведение системы не м. б. объяснено в рамках молекулярной теории гибких цепей, поскольку конформационные перегруппировки не реализуются в пределах времени нагружения, а локальные движения не характеризуются коэффициентом |0.

Ур-ние ВЛФ нельзя использовать при Т<СТС и Г>(Гс+100), поскольку не выполняется условие одинаковой температурной зависимости всех времен релаксации, а также в тех случаях, когда внутренняя структура полимерной системы существенно изменяется с темп-рой, хотя в отдельных случаях П. т.-в. с. можно формально применять (напр., для высоко кристаллич. полимеров). Применение П. т.-в. с. затруднено также в случае сильно разветвленных полимеров, когда механич. поведение в равной степени обусловлено движением как боковых групп, так и основных цепей, что приводит к существованию двух типов температурной зависимости времен релаксации.

Лит.: Тобольский А., Свойства и структура полимеров, пер. с англ., М., 1964; Ферри Д ж., Вязкоупругие свойства полимеров, пер. с англ., М., 1963. Ю. Г. Яновский.

СУСПЕНЗИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, микроблочная, бисерная, гранульная, жемчужная полимеризация (suspension polymerization, Suspensionspolymerisation, polymerisation en suspension)— полимеризация в каплях мономера, диспергированного в жидкой среде. С. п. осуществляют при непрерывном перемешивании, в процессе к-рого капли мономера превращаются в твердые частицы (гранулы). Процесс обычно проводят в водной среде в присутствии эмульгаторов (стабилизаторов эмульсии) — веществ, добавляемых в дисперсионную среду для предотвращения слияния (коалесценции) капель мономера. При С. п. применяют инициаторы, растворимые в мономере,— обычно те же, что и при полимеризации в массе; во многом сходны и основные кинетические закономерности этих двух процессов. В результате С. п. получается порошкообразный полимер с размером частиц от нескольких мкм до нескольких мм.

Основные преимущества С. п.: легкий отвод выделяющегося при полимеризации тепла, благодаря чему процесс можно вести в достаточно узком интервале темп-р; возможность варьирования в широких пределах размера, а в нек-рых случаях и морфологии полимерных гранул. Недостаток С. п.— необходимость промывки и сушки гранул и возможность загрязнения полимера остатками эмульгатора. Все же суспензионные полимеры обычно содержат значительно меньше примесей, чем полученные эмульсионной полимеризацией.

Суспензионным методом полимеризуют нерастворимые или плохо растворимые в воде мономеры, напр. стирол, винилацетат, эфиры акриловой и метакрило-вой к-т, их смеси с др. мономерами. Наиболее широко С. п. используют при производстве поливинилхлорида и полистирола. Так, суспензионный поливинилхлорид составляет ок. 80 % в общем объеме мирового производства этого продукта.

Объемные соотношения вода : мономер при С. п. поддерживаются обычно в интервале от 1 до 4. При малых значениях этого соотношения лучше используется емкость полимеризатора. Однако для мономеров, полимеризация к-рых характеризуется ярко выраженным гель-эффектом и протекает с пикооб-разным выделением тепла, значение соотношения может превышать 4. К большому разбавлению водой прибегают и в случае трудностей при стабилизации эмульсии. При получении поливинилхлорида соотношение вода : мономер чаще всего составляет 2.

С целью увеличения производительности полимеризатора процесс начинают при более низком соотношении, а по мере усадки полимеризующейся массы (в случае винилхлорида усадка составляет 39%) воду добавляют. Обычно используют тщательно очищенную от механич. примесей и обессоленную воду с уд. объемным электрич. сопротивлением не менее 105 ом-см. Высокие требования к воде объясняются тем, что находящиеся в ней примеси загрязняют полимер.

Интенсивность перемешивания при С. п. определяет дисперсность исходной эмульсии мономера и конечной суспензии полимера. Вместе с тем, от интенсивности перемешивания зависит теплопередача от реакционной массы к охлаждаемым стенкам полимеризатора. Для создания наилучших условий теплопередачи перемешивание должно обеспечить максимальные скорости потоков в аппарате, однако на практике интенсивность перемешивания ограничивается требуемой дисперсностью конечного продукта.

Перемешивание чаще всего осуществляют импеллер-пой мешалкой в сочетании с одной или несколькими отбойными перегородками. Для этой мешалки мощность, приходящаяся на 1 м3 реакционного объема, составляет обычно ок. 1 кет. Оптимальная интенсивность перемешивания определяется отдельно для каждого полимеризатора в зависимости от его конструкции и рецептурного состава реакционной смеси.

Эмульгаторы обеспечивают устойчивость эмульсии мономера в начальной стадии С. п., предотвращают слипание полимерно-мономерных частиц в середине процесса и выполняют роль стабилизаторов суспензии на заключительной стадии. Кроме того, тип и концентрация эмульгатора в дисперсионной среде, наряду с интенсивностью перемешивания, влияют на дисперсность эмульсии, а следовательно, и на размер частиц готового продукта. В качестве эмульгаторов шир