химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

ю электронной микроскопии. Однако остаются недостаточно выясненными многие вопросы, связанные с механизмом генезиса матричной структуры. С точки зрения термодинамики безразлично, по какому пути происходит возникновение и выделение новых фаз из исходного метастабильного р-ра, однако структура образующегося С. во многом зависит именно от направления, какое примет в самом начале этот процесс. При более высоких скоростях роста зародышей фазы, бедной полимером, матрица должна образоваться из фазы высоким содержанием макромолекул. В противном случае непрерывной средой должна оказаться разбавленная низковязкая фаза, а возникновение каркаса явилось бы следствием контактов между изолированными частицами концентрированной фазы. Хотя доводы кинетич. характера говорят в пользу первого механизма, этот вопрос подлежит дополнительному экспериментальному исследованию.

Особенно сложно изучение студнеобразных систем, в к-рых сочетаются явления сшивания полимера и фазового распада. Между тем именно с такими системами часто встречаются при изучении биополимеров. Мало еще изучены комбинированные системы с двумя несовместимыми в общем растворителе полимерными компонентами (например, белки и крахмал в растительных материалах).

Наконец, предстоит еще сложная работа по дифференциации тех явлений в полимерных системах, к-рые предшествуют застудневанию или протекают в результате его возникновения. Это особенно относится к био-логич. системам.

Лит.: П а п к о в С. П., Студнеобразное состояние полимеров, М., 1974; Каргин В. А., Слонимский Г. Л.,

Краткие очерки по физико-химии полимеров, 2 изд., М., 1967,

с. 213; Тагер А. А., Физико-химия полимеров, 2 изд., М.,

1968, с. 428; Панков С. П., Физико-химические основы переработки растворов полимеров, М., 1971, с. 171; Липатов

Ю. С, Прошл якова Н. Ф., Усп. хим., 30, в. 3, 517

(1961); В е й с А., Макромолекулярная химия желатина, пер. с

англ., М., 1971, с. 394; Кройт Г., Усп. хим., 9, в. 6, 682

(1940); Carpenter D. К., Encyclopedia of polymer science

and technology, v. 4, N. Y. — [a. o.], 1966, p. 63; P о г о в ин а Л. 3., С л о н и м с к и й Г. Л., Усп. хим., 43, в. 6, 1102

(1974). С. П. Паппов.

СТУПЕНЧАТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ — то же, что

полиприсоединение.

СУЛЬФАТЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ (cellulose sulfates, Zel-lulosesulfate, sulfates de cellulose) — сложные эфиры целлюлозы и серной кислоты общей формулы [СвН7Оа (ОН)8_х (OSOsH)^]„. Наибольшее значение имеют натриевые соли С. ц., характеризующихся степенью замещения гидроксильных групп 0,3—1,5 (в расчёте на одно элементарное звено) и степенью полимеризации выше 200.

Свойства. С. ц. и их натриевые соли (Na-C. ц.) — твердые (порошкообразные или волокнистые) вещества белого цвета, без запаха; насыпная масса 480— 720 кг/м3. Плотность Na-С.Ц. 1,752 кг/см3; при нагревании до 180—190°С окрашивается в коричневый цвет, при 205—210°С карбониауется (сами сульфаты карбо-низуются при 100°С). Зависимость характеристич. вязкости [г\] в дл/г Na-С.ц. в 1%-ном водном р-ре NaCl от мол. массы выражается ур-нием: [т]]=2,13-Ю-3 М°'м (в области мол. масс 15 000—40 000, степень замещения ок. 0,5).

С.ц. и Na-С.ц. не растворяются в низкомолекулярных спиртах и кетонах. Растворимость Na-С.ц. в 6%-ном р-ре NaOH или NH4OH зависит от степени замещения: продукты со степенью замещения до 0,1 растворяются при замораживании; до 0,2—при комнатной температуре; Na-С.ц. при степени замещения выше 0,3 растворимы в воде (сами сульфаты растворимы в воде при степени замещения выше 0,5). С. ц. и их соли не выпадают из водных растворов при нагревании. Na-С.ц. практически не изменяют поверхностного натяжения воды.

Р-ры Na-С.ц. в воде и щелочах характеризуются высокой вязкостью, величина к-рой зависит от степени полимеризации п, концентрации и темп-ры. В водных р-рах они являются полиэлектролитами. Na-C. ц. можно фракционировать дробным осаждением метанолом, этанолом или ацетоном из водных р-ров; последовательным растворением фракций; нанесением р-ра полимера на хроматографическую бумагу с последующей элюацией фракций смесями этанол — вода различного состава.

Из Na-С.ц. можно формовать пленки с прочностью при растяжении 75—125 Мн/м2 (7,5—12,5 кгс/мм2) и относительным удлинением 10—22%.

565

СУЛЬФОАЛКИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

566

С.ц. обладают сильными кислотными свойствами: константа диссоциации 1,23-Ю-2. Под действием разб. р-ров к-т или щелочей при комнатной темп-ре, а также УФ-лучей деэтерификация Na-C. ц. происходит очень медленно. При кипячении с 5%-ным р-ром НС1 в течение 1,5 ч наблюдаются количественное отщепление сульфатных групп и значительная деструкция макромолекул. Энергия активации разрыва сложноэфирной связи при рН 2 и 70—100°С равна 98,8 кдж/моль (23,6 ккал/моль). При нагревании водных, щелочных и особенно кислых растворов С.ц. на воздухе происходит разрыв гли-козидных связей. Эффективные стабилизаторы С.ц.— фенол, анилин, и-анизидин. Na-С.ц. значительно более стойки к действию микроорганизмов, чем др. высокомолекулярные углеводы. Консервантами р-ров Na-С.ц. против плесени служат бензоат натрия и фенол. С.ц. сшивают диметилолмочевиной в присутствии ZnS04 при 150°С и эпихлоргидрином в щелочной среде при 20—60°С.

Получение. В пром-сти С. ц. пока не производятся. Наиболее перспективными считаются след. два метода: 1) взаимодействие целлюлозы с серной к-той в присутствии алифатич. спиртов, инертных разбавителей и поверхностно-активных веществ неионогенного типа, напр. полиоксиэтилированного фенола; 2) взаимодействие щелочной целлюлозы с фторсульфонатом натрия (или аммония):

[С,Н,0, (ОН)э]п+ nacFSOaNa + nxNaOH —>—? [С,Н,0, (OH)3_x (OSO,Na)x]n + na;NaF

Параллельно протекает гидролиз фторсульфоната натрия: FSO,Na + 2NaOH —>? NatS04 +NaF + Н,0 В обоих методах конечный продукт — Na-С.ц. Для получения С.ц. водный р-р соли пропускают через слой Н-катионита.

При использовании в качестве сульфатирующего агента фторсульфоната натрия совместно с монохлор-ацетатом натрия, хлористым метилом или этилом, хлорэтансульфонатом натрия и т. п. можно получать соответствующие смешанные эфиры целлюлозы, содержащие сульфатные группы. Такие смешанные эфиры в зависимости от степени замещения растворяются в водном р-ре щелочи или даже в воде.

Na-C. ц. можно применять в тех же областях, что и карбоксиметилцеллюлозу.

Лит.: Городнов В. Д. [и др.], Исследование глин и новые рецептуры глинистых растворов, М., 1975; Б ы т е н-с к и й В. Я., Кузнецова Е. П., Производство эфиров целлюлозы, Л., 1974; Химия и технология производных целлюлозы, Владимир, 1971, с. 218; то же, 1974, с. 63. См. также лит. при ст. Карбоксиметилцеллюлоза, Целлюлозы эфиры.

И. М. Тимохин.

СУЛЬФОАЛКИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

50°С

(sulfoalkyl ethers of cellulose, sulfoalkyl A there der Zel-lulose, ethers sulfoalcoyle de cellulose)—простые эфиры целлюлозы общей ф-лы [С6Н702 (ОН)3_л(ОК808Н)х]„. Сульфометиловые и сульфоэтиловые эфиры целлюлозы могут быть получены взаимодействием щелочной целлюлозы соответственно с а- и fJ-галогеналкилсульфата-ми, например:

Реакцию проводят как в отсутствие разбавителя, так и в среде разбавителя, напр. в изопропиловом спирте, диок-сане, ацетоне; в последнем случае сокращается время реакции и уменьшается скорость окислительной деструкции.

Более высокомолекулярные галогеналкилсульфаты со щелочной целлюлозой реагируют с большим трудом, поэтому для синтеза последующих гомологов С. э. ц. использованы у- и 6-алкансультоны:

Н2С ^ NaOH

[с6н7ог(он),]п +11 so2

[CeH702 (ОН),.х (OCHjXCHa SO3Na) *]„

где X СН2 , -СН2СН2—, -СНгСН(СН3) —

В качестве побочного продукта образуется Na-соль соответствующей оксисульфокислоты, к-рую удаляют, промывая полученный продукт спиртом. Алкилирова-ние щелочной целлюлозы 1,3-пропан- и 1,4-бутансуль-тонами протекает при комнатной темп-ре, изоамил-сультоном — при 50°С; мольное соотношение реагирующих компонентов — ангидроглюкозное звено целлюлозы : сультон : NaOH = l:2:2. Реакционная способность гидроксильных групп целлюлозы по отношению к исследованным у- и 6-сультонам уменьшается в ряду: ОН-группа у С2>С6>С3.

С. э. ц.— волокнистые или порошкообразные вещества белого цвета. Независимо от строения алкильного радикала (К) при степени замещения 0,3—0,5 они растворяются в воде (водные р-ры имеют кислую реакцию) и водных р-рах гидроокисей щелочных металлов, образуя прозрачные вязкие р-ры; не растворяются в органич. растворителях. В воде растворяются также соли С. э. ц. щелочных и нек-рых поливалентных металлов (Са, Mg, Zn, Ва, Cu2+ и А13+) и не растворяются соли Fe3+, Pb2+ и Ths + . Водные р-ры солей имеют нейтральную реакцию, при подкислении они не выпадают из р-ров.

Зависимости характеристич. вязкости ([т|] в дл/г) для нефракционированных образцов в 6%-ном водном р-ре NaOH от мол. массы (М) выражаются ур-ниями: для Na-солей сульфоэтилцеллюлозы [т)]=6,6-Ю-8 М0,м; для Na-солей сульфопропил- и сульфобутилцеллюлозы [г|]=1,87-Ю-3 М0Лй. Среднюю мол. массу Na-соли сульфоэтилцеллюлозы определяли методом осмометрии, Na-солей сульфопропил- и сульфобутилцеллюлоз — методом седиментации в ультрацентрифуге.

С. э. ц.— полиэлектролиты. Наличие S03H-rpynn придает эфирам ионообменные свойства. Полный гидролиз С. э. ц. по гликозидным связям протекает в кислой среде (2 н. р-р H2S04) за 6 ч при 95—100°С (без отщепления S03H-rpynn).

С. э. ц. могут найти применение в тех же областях, что и карбоксиметилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза. Наиболее перспективно использование С. э. ц. в качестве стабилизаторов буровых р-ров при бурении нефтяных и газовых скважин в сильно засоленных средах. Эти эфиры более устойчивы, чем, напр., карбоксиметилцеллюлоза, в системах, содержащих катионы поливалентных металлов (Са2 + , Mg2 + и др.). Лучшие результаты в лабораторных условиях получены при использовании сульфопропил- и сульфобутилцеллюлоз, имеющих более высокие молекулярные массы, чем метил- и этилсуль-фоцеллюлозы.

При использовании С.э.ц. в качестве ионообменных материалов их сшивают, напр. эпихлоргидрином, в результате чего они утрачивают растворимост

страница 162
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.02.2017)