о типа представляют собой системы с незавершенным расслоением.

Прочность. Приближенно прочность С. первого типа можно оценить по прочности исходного полимера с учетом степени «разбавления» последнего растворителем. Сложнее оценить прочность С. второго типа, поскольку каркас в них представляет собой своеобразный пластифицированный полимер, прочность к-рого значительно ниже прочности чистого полимера. Так, для С. ацетата целлюлозы с концентрацией полимера 20% прочность при растяжении составляет 0,4—0,5 Мн/м2 (4—5 кгс/см2), что в пересчете на сухой полимер составило бы 1,2—1,5 Мн/м2 (12—15 кгс/см2), тогда как действительная прочность блочных образцов ацетата целлюлозы приблизительно в 50 раз выше. Разрушение С. второго типа протекает по механизму разрушения стеклообразных полимеров с аналогичным рельефом скола.

Термическая обратимость при плавлении. С. первого типа, образующиеся при набухании нерастворимых сшитых полимеров, термически необратимы. С, возникающие вследствие локальной кристаллизации полимера, обладают этим свойством, если темп-ра плавления кристаллитов ниже темп-ры кипения растворителя.

С. второго типа, образовавшиеся при охлаждении р-ра полимера, обратимы. С. этого же типа, но возникшие при добавлении к р-ру нерастворителя, могут и не претерпевать обратного перехода при изменении темп-ры, если критич. темп-ра совместимости полимера с системой растворитель — осадитель лежит выше темп-ры кипения низкомолекулярных компонентов. Из сказанного ясно, что применяемое иногда деление С. на термообратимые и необратимые недостаточно строго.

Гистерезис при застудневании и плавлении. Темп-ры «плавления» (т. е. перехода в гомогенную систему) и застудневания у С. второго типа должны, в принципе, совпадать, поскольку застудневание связано с фазовым переходом. В нек-рых случаях, однако, наблюдается расхождение этих темп-р, к-рое объясняется, в частности, различием в кинетике двух этих процессов. Темп-ра плавления С. несколько повышается при «старении» С, поскольку матричная фаза медленно приходит к равновесному составу на конечной стадии процесса, когда различие химич. потенциалов компонентов в образующихся фазах становится очень малым.

Следует учесть, что на темп-ре плавления могут сказаться вторичные процессы, протекающие в нек-рых С. (су. ниже).

Оптические свойства. Светорассеяние С. первого типа мало отличается от светорассеяния р-рами несшитых полимеров такой же концентрации. Лишь при дополнительной сшивке равновесно набухшего сетчатого полимера, в результате к-рой в системе появляется избыток растворителя, может произойти выделение последнего в виде субмикроскопических капель и появится дополнительное рассеяние света (опале-сценция).

Опалесцирующими являются также С, образующиеся в результате локальной кристаллизации полимера в р-ре. Рассеяние происходит на кристаллич. «узлах». Со временем интенсивность светорассеяния увеличивается в результате возникновения новых кристаллич. образований, а также вследствие выделения микрокапель избыточного растворителя. С. второго типа гете-рогенны и поэтому обладают таким же высоким светорассеянием, как и коллоидные системы. В зависимости от условий образования С. (концентрации полимера и др.) число и размер частиц дисперсной фазы меняются и соответственно изменяется интенсивность светорассеяния.

Диффузионные процессы. Диффузия в С. протекает медленнее, чем в р-рах. Однако для низкоконцентрированных С. можно практически игнорировать понижение скорости диффузии. Для красителей скорость диффузии в С. уменьшается пропорционально корню кубическому из концентрации полимера (по массе).

В отличие от чистых жидкостей или текучих р-ров, где массоперенос осуществляется не только путем диффузии, но и благодаря наличию конвекционных потоков, в С. протекают только диффузионные процессы.

На этой особенности С. основано образование периодич. осадков, известных как кольца Лизеганга.

Синерезис — отделение жидкости от С.— является следствием окончательного распада полимерной системы на фазы. Поэтому для С. первого типа он наблюдается только в тех случаях, когда в результате изменения параметров состояния системы (например, темп-ры) или дополнительного сшивания снижается равновесная степень набухания. Для С. второго типа синерезис — естественное явление, так как они сами являются двухфазными системами. Подробнее см. Синерезис.

Вторичные процессы. Кроме синерезиса, в С. могут протекать и др. процессы. Напр. в С, полученных кристаллизацией из р-ра полимера, процесс кристаллизации может продолжаться, приводя к прогрессирующему синерезису и образованию укрупненных сферолитов. Упругость и прочность С. в результате этого значительно изменяются.

Полимер может кристаллизоваться и в С. второго типа. В высококонцентрированной матричной фазе вследствие большого пересыщения кристаллизация может протекать значительно быстрее, чем в исходном р-ре. Это характерно для таких медленно кристаллизующихся полимеров, как поливиниловый спирт. У С, полученных добавлением нерастворителя в водный р-р этого полимера, с течением времени степень кристалличности возрастет и соответственно изменяются механич. свойства.

Повторное набухание. Высушивание С. первого типа при умеренных темп-рах, не приводящих к химич. изменению полимера, не отражается на степени их последующего повторного набухания. С. второго типа, как гетерогенные системы неравновесного характера (с незавершенным расслоением), будучи высушенными, при повторном набухании не обязательно возвращаются в первоначальное состояние, хотя и проявляют такую тенденцию. Если темп-ра сушки этих С. превысила темп-ру плавления, то образуется «монолитная» масса полимера, обладающая относительно низкой степенью набухания в жидкости того состава, при к-ром произошло первоначальное застудневание. При сушке ниже темп-ры плавления удаление растворителя не приводит к полной структурной гомогенизации р-ра. В нем фиксируются внутренние напряжения, возникшие при сушке, и после смачивания в жидкости релаксационные процессы восстанавливают в большей или меньшей степени исходный объем матричной фазы. Этот процесс м. б. формально уподобен распрямлению в воде сжатой губки после снятия нагрузки.

Частично способствует восстановлению гетерогенной структуры высушенного С. второго типа след. обстоятельство. При первом застудневании в результате разделения на фазы в низкоконцентрированной фазе оказываются сосредоточенными фракции с низкой степенью полимеризации. После высушивания такое распределение фракций полимера сохраняется, и при погружении высушенной массы в жидкость возникает система своеобразных осмотич. ячеек, внутрь к-рых сквозь полупроницаемую перегородку матричной фазы стремится проникнуть растворитель. Осмотическое давление уравновешивается упругим сопротивлением матрицы.

Особенности студнеобразования белковых веществ.

Сложность анализа студнеобразования белковых веществ вызвана двумя обстоятельствами. Во-первых, белки содержат большое количество реакционноспо-собных групп, к-рые могут образовывать при наличии полифункциональных примесей мостичные связи; в этом случае возникают С. первого типа. Характерным примером является дубление белковых систем основными солями алюминия, хрома и др. многовалентных металлов или формальдегидом.

563

СУЛЬФАТЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

564

Во-вторых, для молекул белков характерен конформационный переход, приводящий к образованию более жестких структур, а в нек-рых случаях к потере растворимости. Для р-ра желатина в воде этот переход совершается при понижении темп-ры до ~40°С. Ниже этой темп-ры система распадается на фазы, и С. образуется, как обычно у линейных полимеров, при понижении темп-ры или добавлении нерастворителей. Не исключено, однако, что механизм застудневания р-ров желатины связан с возникновением вторичных и третичных структур, характерных для белков.

Наконец, на указанные процессы могут накладываться явления самоупорядочения макромолекул в концентрированной по полимеру фазе С. Такое самоупорядочение — переход в мезофазу (жидкокристаллич. состояние) — типично для жестких стержневидных частиц, возникающих при спирализации макромолекул белков (см. Структура).

Особенно сложным и еще мало выясненным является застудневание глобулярных белков. В результате их денатурации «обнажаются» функциональные группы, взаимодействие к-рых м. б. ответственным за образование пространственной сетки (застудневание).

Отметим, что указанные особенности белков в значительной мере затруднили развитие теории студнеоб-рааования, поскольку исторически сложилось так, что основным объектом исследования чаще всего служили именно р-ры желатины.

* * *

Студнеобразование часто наблюдается уже непосредственно при синтезе полимеров, если они несовместимы со средой, в к-рой растворен исходный мономер. Велика роль студнеобразования во многих процессах переработки, в особенности при формовании волокон (в частности, целлюлозных и полиакрилонитрильных) и пленок из р-ров.

Студнеобразование в различных вариантах происходит при переработке пищевых продуктов (как на промежуточных технологич. стадиях, так и при формообразовании готовой пищи). Непосредственно с изучением С. связана и проблема приготовления искусственной пищи.

Формообразование в живых организмах, связанное с возникновением нетекучести и высоких обратимых деформаций при низком общем содержании полимера, возможно только в результате процессов, связанных со студнеобразованием. При этом следует отметить, что структура С. такова, что реакционные центры внутри них сохраняют высокую доступность для реагентов, а побочные продукты м. б. быстро выведены. Это обеспечивает осуществление одного из основных условий жизнедеятельности организмов — обмена веществ.

Если С. первого типа относительно подробно изучены и их поведение как равновесных систем с хорошим приближением м. б. количественно описано, то для С. второго типа из-за их неравновесности (незавершенности расслоения) количественное описание пока невозможно. Частично их структура исследована лишь качественно благодаря применени