химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

о типа представляют собой системы с незавершенным расслоением.

Прочность. Приближенно прочность С. первого типа можно оценить по прочности исходного полимера с учетом степени «разбавления» последнего растворителем. Сложнее оценить прочность С. второго типа, поскольку каркас в них представляет собой своеобразный пластифицированный полимер, прочность к-рого значительно ниже прочности чистого полимера. Так, для С. ацетата целлюлозы с концентрацией полимера 20% прочность при растяжении составляет 0,4—0,5 Мн/м2 (4—5 кгс/см2), что в пересчете на сухой полимер составило бы 1,2—1,5 Мн/м2 (12—15 кгс/см2), тогда как действительная прочность блочных образцов ацетата целлюлозы приблизительно в 50 раз выше. Разрушение С. второго типа протекает по механизму разрушения стеклообразных полимеров с аналогичным рельефом скола.

Термическая обратимость при плавлении. С. первого типа, образующиеся при набухании нерастворимых сшитых полимеров, термически необратимы. С, возникающие вследствие локальной кристаллизации полимера, обладают этим свойством, если темп-ра плавления кристаллитов ниже темп-ры кипения растворителя.

С. второго типа, образовавшиеся при охлаждении р-ра полимера, обратимы. С. этого же типа, но возникшие при добавлении к р-ру нерастворителя, могут и не претерпевать обратного перехода при изменении темп-ры, если критич. темп-ра совместимости полимера с системой растворитель — осадитель лежит выше темп-ры кипения низкомолекулярных компонентов. Из сказанного ясно, что применяемое иногда деление С. на термообратимые и необратимые недостаточно строго.

Гистерезис при застудневании и плавлении. Темп-ры «плавления» (т. е. перехода в гомогенную систему) и застудневания у С. второго типа должны, в принципе, совпадать, поскольку застудневание связано с фазовым переходом. В нек-рых случаях, однако, наблюдается расхождение этих темп-р, к-рое объясняется, в частности, различием в кинетике двух этих процессов. Темп-ра плавления С. несколько повышается при «старении» С, поскольку матричная фаза медленно приходит к равновесному составу на конечной стадии процесса, когда различие химич. потенциалов компонентов в образующихся фазах становится очень малым.

Следует учесть, что на темп-ре плавления могут сказаться вторичные процессы, протекающие в нек-рых С. (су. ниже).

Оптические свойства. Светорассеяние С. первого типа мало отличается от светорассеяния р-рами несшитых полимеров такой же концентрации. Лишь при дополнительной сшивке равновесно набухшего сетчатого полимера, в результате к-рой в системе появляется избыток растворителя, может произойти выделение последнего в виде субмикроскопических капель и появится дополнительное рассеяние света (опале-сценция).

Опалесцирующими являются также С, образующиеся в результате локальной кристаллизации полимера в р-ре. Рассеяние происходит на кристаллич. «узлах». Со временем интенсивность светорассеяния увеличивается в результате возникновения новых кристаллич. образований, а также вследствие выделения микрокапель избыточного растворителя. С. второго типа гете-рогенны и поэтому обладают таким же высоким светорассеянием, как и коллоидные системы. В зависимости от условий образования С. (концентрации полимера и др.) число и размер частиц дисперсной фазы меняются и соответственно изменяется интенсивность светорассеяния.

Диффузионные процессы. Диффузия в С. протекает медленнее, чем в р-рах. Однако для низкоконцентрированных С. можно практически игнорировать понижение скорости диффузии. Для красителей скорость диффузии в С. уменьшается пропорционально корню кубическому из концентрации полимера (по массе).

В отличие от чистых жидкостей или текучих р-ров, где массоперенос осуществляется не только путем диффузии, но и благодаря наличию конвекционных потоков, в С. протекают только диффузионные процессы.

На этой особенности С. основано образование периодич. осадков, известных как кольца Лизеганга.

Синерезис — отделение жидкости от С.— является следствием окончательного распада полимерной системы на фазы. Поэтому для С. первого типа он наблюдается только в тех случаях, когда в результате изменения параметров состояния системы (например, темп-ры) или дополнительного сшивания снижается равновесная степень набухания. Для С. второго типа синерезис — естественное явление, так как они сами являются двухфазными системами. Подробнее см. Синерезис.

Вторичные процессы. Кроме синерезиса, в С. могут протекать и др. процессы. Напр. в С, полученных кристаллизацией из р-ра полимера, процесс кристаллизации может продолжаться, приводя к прогрессирующему синерезису и образованию укрупненных сферолитов. Упругость и прочность С. в результате этого значительно изменяются.

Полимер может кристаллизоваться и в С. второго типа. В высококонцентрированной матричной фазе вследствие большого пересыщения кристаллизация может протекать значительно быстрее, чем в исходном р-ре. Это характерно для таких медленно кристаллизующихся полимеров, как поливиниловый спирт. У С, полученных добавлением нерастворителя в водный р-р этого полимера, с течением времени степень кристалличности возрастет и соответственно изменяются механич. свойства.

Повторное набухание. Высушивание С. первого типа при умеренных темп-рах, не приводящих к химич. изменению полимера, не отражается на степени их последующего повторного набухания. С. второго типа, как гетерогенные системы неравновесного характера (с незавершенным расслоением), будучи высушенными, при повторном набухании не обязательно возвращаются в первоначальное состояние, хотя и проявляют такую тенденцию. Если темп-ра сушки этих С. превысила темп-ру плавления, то образуется «монолитная» масса полимера, обладающая относительно низкой степенью набухания в жидкости того состава, при к-ром произошло первоначальное застудневание. При сушке ниже темп-ры плавления удаление растворителя не приводит к полной структурной гомогенизации р-ра. В нем фиксируются внутренние напряжения, возникшие при сушке, и после смачивания в жидкости релаксационные процессы восстанавливают в большей или меньшей степени исходный объем матричной фазы. Этот процесс м. б. формально уподобен распрямлению в воде сжатой губки после снятия нагрузки.

Частично способствует восстановлению гетерогенной структуры высушенного С. второго типа след. обстоятельство. При первом застудневании в результате разделения на фазы в низкоконцентрированной фазе оказываются сосредоточенными фракции с низкой степенью полимеризации. После высушивания такое распределение фракций полимера сохраняется, и при погружении высушенной массы в жидкость возникает система своеобразных осмотич. ячеек, внутрь к-рых сквозь полупроницаемую перегородку матричной фазы стремится проникнуть растворитель. Осмотическое давление уравновешивается упругим сопротивлением матрицы.

Особенности студнеобразования белковых веществ.

Сложность анализа студнеобразования белковых веществ вызвана двумя обстоятельствами. Во-первых, белки содержат большое количество реакционноспо-собных групп, к-рые могут образовывать при наличии полифункциональных примесей мостичные связи; в этом случае возникают С. первого типа. Характерным примером является дубление белковых систем основными солями алюминия, хрома и др. многовалентных металлов или формальдегидом.

563

СУЛЬФАТЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

564

Во-вторых, для молекул белков характерен конформационный переход, приводящий к образованию более жестких структур, а в нек-рых случаях к потере растворимости. Для р-ра желатина в воде этот переход совершается при понижении темп-ры до ~40°С. Ниже этой темп-ры система распадается на фазы, и С. образуется, как обычно у линейных полимеров, при понижении темп-ры или добавлении нерастворителей. Не исключено, однако, что механизм застудневания р-ров желатины связан с возникновением вторичных и третичных структур, характерных для белков.

Наконец, на указанные процессы могут накладываться явления самоупорядочения макромолекул в концентрированной по полимеру фазе С. Такое самоупорядочение — переход в мезофазу (жидкокристаллич. состояние) — типично для жестких стержневидных частиц, возникающих при спирализации макромолекул белков (см. Структура).

Особенно сложным и еще мало выясненным является застудневание глобулярных белков. В результате их денатурации «обнажаются» функциональные группы, взаимодействие к-рых м. б. ответственным за образование пространственной сетки (застудневание).

Отметим, что указанные особенности белков в значительной мере затруднили развитие теории студнеоб-рааования, поскольку исторически сложилось так, что основным объектом исследования чаще всего служили именно р-ры желатины.

* * *

Студнеобразование часто наблюдается уже непосредственно при синтезе полимеров, если они несовместимы со средой, в к-рой растворен исходный мономер. Велика роль студнеобразования во многих процессах переработки, в особенности при формовании волокон (в частности, целлюлозных и полиакрилонитрильных) и пленок из р-ров.

Студнеобразование в различных вариантах происходит при переработке пищевых продуктов (как на промежуточных технологич. стадиях, так и при формообразовании готовой пищи). Непосредственно с изучением С. связана и проблема приготовления искусственной пищи.

Формообразование в живых организмах, связанное с возникновением нетекучести и высоких обратимых деформаций при низком общем содержании полимера, возможно только в результате процессов, связанных со студнеобразованием. При этом следует отметить, что структура С. такова, что реакционные центры внутри них сохраняют высокую доступность для реагентов, а побочные продукты м. б. быстро выведены. Это обеспечивает осуществление одного из основных условий жизнедеятельности организмов — обмена веществ.

Если С. первого типа относительно подробно изучены и их поведение как равновесных систем с хорошим приближением м. б. количественно описано, то для С. второго типа из-за их неравновесности (незавершенности расслоения) количественное описание пока невозможно. Частично их структура исследована лишь качественно благодаря применени

страница 161
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
тарас скачко помогите больному ребенку
Самое выгодное предложение в KNS - купить видеокарта - федеральный супермаркет компьютерной техники.
скамья на металлокаркасе
машина вип класса в аренду

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)