химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

сходна с первым типом С. при том лишь отличии, что связи в узлах, обеспечивающие нетекучесть системы, гораздо менее прочны: разрушение химич. связей происходит при значительно более высоких темп-рах, чем плавление кристаллитов. С. такого типа образуются, напр., из умеренно конц. р-ров полиакрилонитрила в диметилформамиде, поливинилового спирта в воде, поливинилхлорида в диок-> тилфталате.

Своеобразные С. получаются при охлаждении р-ров хорошо кристаллизующихся гомополимеров ниже темп-ры кристаллизации смеси. До полного завершения кристаллизации такая система показывает высокую обратимую деформацию, характерную для сетки с локальными связями. Последующее разрастание кристаллитов приводит к образованию пастообразной массы.

Др. разновидность С.— умеренно конц. р-ры гибкоцепных полимеров очень высокой мол. массы, высокоэластич. свойства к-рых обусловлены медленностью распада взаимных «зацеплений» макромолекул (см. следующий раздел).

Соотношение между студнями и концентрированными растворами полимеров. Высокой обратимой деформацией, характерной для С, обладают р-ры линейных полимеров при условии, что длительность нагружения недостаточно велика для распада тех взаимных «зацеплений», к-рые возникают у гибких цепных макромолекул. Если длина макромолекул очень велика и время, необходимое для разрушения «зацеплений», сопоставимо с длительностью эксперимента, р-ры проявляют основные свойства С. первого типа. Подобным образом ведут себя, напр., 5—10%-ные р-ры полиэти-леноксида. С другой стороны, сами С. при очень продолжительном воздействии нагрузок начинают обнаруживать необратимую деформацию, т. е. текучесть (см. ниже).

Т. о., для более строгого разграничения двух типов систем — Си конц. р-ров следовало бы ввести критерий, характеризующий продолжительность действия нагрузки. Такое ограничение, однако, еще не принято, и обычно пользуются качественной оценкой скорости деформации при продолжительности нагружения, отвечающей длительности обычных технологич. операций при переработке р-ров полимеров.

Структура студней. Схема образования различных типов С. позволяет предсказать основные особенности структуры этих систем.

Первый тип С, образованных в результате набухания сшитых полимеров, представляет собой наиболее простой случай. По мере набухания таких полимеров участки цепей между узлами сетки распрямляются до тех пор, пока не будет достигнут предел совместимости, величина к-рого определяется соотношением между изменением свободной энергии смешения и свободной энергии высокоэластич. деформации. Растворитель, «заполняющий» объем системы, не является в данном случае механически иммобилизованным; его взаимодействие с полимером определяется условиями термодинамич. равновесия.

Структура С. второго типа более сложна, чем и определяется существование большого числа гипотез, выдвинутых для объяснения их строения. Все эти гипотезы можно разделить, в принципе, на две группы. Согласно одной из них, различие между С. этого типа и С. из сшитых полимеров заключается в характере связей, образующих узлы решетки: химических — для сшитых полимеров и межмолекулярных (обусловленных дисперсионным и дипольным взаимодействием, а также водородных) — для С. второго типа. Предполагается, что добавление нерастворителя или снижение темп-ры (ухудшение «качества» растворителя) приводят к возрастанию энергии взаимодействия между макромолекулами и соответственно к образованию непрерывной сетки с потерей системой текучести.

Др. группа гипотез связывает переход р-ра полимера в студнеобразное состояние при изменении темп-ры или состава с фазовым превращением — распадом на две фазы при достижении предела термодинамич. совместимости полимера с растворителем (см. Растворы). В момент такого распада в р-ре возникают две фазы — разбавленная и концентрированная, причем последняя сохраняет пространственную непрерывность. Вследствие чрезвычайно малой гидростатич. подвижности микроучастков этой'фазы (ее вязкость близка к вязкости застеклованных систем) распределенные внутри них мельчайшие частицы разбавленной фазы оказываются иммобилизованными, и дальнейшее расслоение системы становится практически невозможным. В результате происходит застудневание, причем матрицей системы оказывается конц. фаза. В тех же случаях, когда вязкость конц. фазы невысока и она сохраняет заметную текучесть, происходит полное расслоение системы на обособленные фазы с минимальной поверхностью раздела между ними, т. е. застудневание не наблюдается.

Несмотря на кажущееся серьезное различие между рассматриваемыми группами гипотез, они не очень противоречивы. По-видимому, после достижения такого состояния, при>_к-ром энергия взаимодействия полимера с растворителем становится меньше, чем энергия взаимодействия макромолекул, между последними действительно возникают локальные контакты и образуется сетка. Но потеря кинетич. самостоятельности молекул приводит на последующем этапе к возникновению зародышей новых фаз и расслоению системы. Следовательно, можно рассматривать структуру С, предполагаемую первой группой гипотез, как промежуточную структуру первичной стадии застудневания системы, переходящей затем в двухфазную.

При детальном рассмотрении структуры С. следует учитывать, что, кроме описанных выше устойчивых образований, в полимерных системах могут возникать и надмолекулярные структуры флуктуационного характера с различной продолжительностью «жизни». В структурах такого рода (роях или пачках) могут принимать участие как отрезки макромолекул между узлами сшивки, так и макромолекулы, входящие в состав фазовых частиц.

Еще одной деталью тонкой структуры является строение пространственного каркаса в двухфазных С. При малой общей концентрации полимера в системе поперечные размеры элементов каркаса очень малы и сопоставимы с размерами макромолекул. В этом случае, во-первых, изменяются механические свойства элементов каркаса (это характерно для тонких пленок любых жидкостей) и, во-вторых, начинает утрачиваться один из критериев понятия фазы, поскольку размеры фазовых образований становятся соизмеримыми с флуктуа-циями. Этот вопрос еще недостаточно рассмотрен в литературе.

Свойства студней и особенности некоторых протекающих в них процессов. Обратимая деформация и ее природа. Из структурных особенностей С. следует, что природа обратимой деформации должна быть различной для С. первого и второго типов. С. первого типа обладают обратимой деформацией энтропийного характера. Зависимость между напряжением и деформацией при растяжении или сжатии в этом случае выражается ур-нием:

„ РДТ / , 1 \

где р — плотность, R — универсальная газовая постоянная, Т — абсолютная темп-ра, Мс — средняя «молекулярная» масса отрезка цепи между узлами, Я — деформация (отношение длины образца при напряжении о к его исходной длине). При малых степенях набухания наблюдается отклонение от этой зависимости. По мере увеличения степени сшивания (уменьшении Мс) снижается предельная степень растяжения, при которой происходит резкое возрастание напряжения с последующим разрушением С. Для С. первого типа напряжение при постоянном растяжении растет с температурой.

Деформация С. второго типа носит преимущественно энергетич. характер, поскольку при наложении внешнего силового поля происходит упругий изгиб элементов каркаса С. Максимальное удлинение для С. второго типа не превышает 50—100% (в С. первого типа эта величина может достигать нескольких сотен%), а напряжение непрерывно уменьшается с повышением темп-ры, становясь равным пулю в точке плавления С, что отличает эти С. от С. первого типа. Для нек-рых С. характерны отклонения от обоих этих механизмов деформации, и их поведение определяется одновременно и энергетическим, и энтропийным факторами.

Начальное значение модуля высокоэластичности С, измеренное по наклону начального участка кривой в координатах а—X, составляет 10*—106 дин/см2 и зависит в первую очередь от концентрации полимера в системе. В качестве примера ниже приведено изменение модуля Е с концентрацией с для одного из образцов желатины:

с, % (по массе) Е ? 10 -8, дин/см*

10,0 2,4

18,6 9,6

30,0 15,1

45.0 29,0

С. двух основных типов различаются и по временам релаксации (скорости восстановления формы после снятия нагрузки). С. первого типа ведут себя, как каучуки, а у С. второго типа, особенно у высококонцентрированных, в релаксационном спектре имеются компоненты с большими временами релаксации.

В качестве примера можно указать на развитие деформации у С. второго типа — застудневшего 25%-ного р-ра ацетата целлюлозы в бензиловом спирте — при постоянной нагрузке. После быстрого прироста основной части деформации за время меньше 10 сек остальная часть ее развивается в течение более 4ем 100 сек. При снятии нагрузки происходит первоначально быстрый спад удлинения, а затем медленное приближение к исходной длине.

Текучесть. Если приложенная к С. нагрузка достаточно велика и ее действие продолжительно, то наблюдается необратимая (остаточная) деформация. Так, для описанного выше образца ацетатцеллюлозно-го С. остаточная деформация при 10-минутном нагружении составляет ок. 3% от общего удлинения. Возможность необратимой деформации (течения) у С. обусловлена следующим: а) в случае двухфазных С. каркас обладает конечным значением вязкости, вследствие чего система должна течь, как р-р полимера с очень высокой концентрацией, и только малая механич. прочность С. не позволяет приложить к ним такие большие нагрузки, к-рые привели бы к заметной необратимой деформации за конечное время; б) в случае С. из сшитых полимеров возможно течение химическое с разрывом и рекомбинацией химич. связей, причем скорость течения также лимитируется невозможностью приложить к С. большую нагрузку без его разрушения.

Экспериментальная трудность определения истинного течения С. связана, во-первых, с практич. невозможностью отделить ту часть деформации, к-рая обусловлена вынужденной высокоэластичностью («отжиг» приводит к изменению структуры С), и, во-вторых, с изменением состояния С. во времени, поскольку С. второг

страница 160
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как называются телевизоры на зданиях
остиофолликулит диагностика и лечение
концерт кристина орбакайте 2016
как вытащить батарею из гироскутера

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)