сходна с первым типом С. при том лишь отличии, что связи в узлах, обеспечивающие нетекучесть системы, гораздо менее прочны: разрушение химич. связей происходит при значительно более высоких темп-рах, чем плавление кристаллитов. С. такого типа образуются, напр., из умеренно конц. р-ров полиакрилонитрила в диметилформамиде, поливинилового спирта в воде, поливинилхлорида в диок-> тилфталате.

Своеобразные С. получаются при охлаждении р-ров хорошо кристаллизующихся гомополимеров ниже темп-ры кристаллизации смеси. До полного завершения кристаллизации такая система показывает высокую обратимую деформацию, характерную для сетки с локальными связями. Последующее разрастание кристаллитов приводит к образованию пастообразной массы.

Др. разновидность С.— умеренно конц. р-ры гибкоцепных полимеров очень высокой мол. массы, высокоэластич. свойства к-рых обусловлены медленностью распада взаимных «зацеплений» макромолекул (см. следующий раздел).

Соотношение между студнями и концентрированными растворами полимеров. Высокой обратимой деформацией, характерной для С, обладают р-ры линейных полимеров при условии, что длительность нагружения недостаточно велика для распада тех взаимных «зацеплений», к-рые возникают у гибких цепных макромолекул. Если длина макромолекул очень велика и время, необходимое для разрушения «зацеплений», сопоставимо с длительностью эксперимента, р-ры проявляют основные свойства С. первого типа. Подобным образом ведут себя, напр., 5—10%-ные р-ры полиэти-леноксида. С другой стороны, сами С. при очень продолжительном воздействии нагрузок начинают обнаруживать необратимую деформацию, т. е. текучесть (см. ниже).

Т. о., для более строгого разграничения двух типов систем — Си конц. р-ров следовало бы ввести критерий, характеризующий продолжительность действия нагрузки. Такое ограничение, однако, еще не принято, и обычно пользуются качественной оценкой скорости деформации при продолжительности нагружения, отвечающей длительности обычных технологич. операций при переработке р-ров полимеров.

Структура студней. Схема образования различных типов С. позволяет предсказать основные особенности структуры этих систем.

Первый тип С, образованных в результате набухания сшитых полимеров, представляет собой наиболее простой случай. По мере набухания таких полимеров участки цепей между узлами сетки распрямляются до тех пор, пока не будет достигнут предел совместимости, величина к-рого определяется соотношением между изменением свободной энергии смешения и свободной энергии высокоэластич. деформации. Растворитель, «заполняющий» объем системы, не является в данном случае механически иммобилизованным; его взаимодействие с полимером определяется условиями термодинамич. равновесия.

Структура С. второго типа более сложна, чем и определяется существование большого числа гипотез, выдвинутых для объяснения их строения. Все эти гипотезы можно разделить, в принципе, на две группы. Согласно одной из них, различие между С. этого типа и С. из сшитых полимеров заключается в характере связей, образующих узлы решетки: химических — для сшитых полимеров и межмолекулярных (обусловленных дисперсионным и дипольным взаимодействием, а также водородных) — для С. второго типа. Предполагается, что добавление нерастворителя или снижение темп-ры (ухудшение «качества» растворителя) приводят к возрастанию энергии взаимодействия между макромолекулами и соответственно к образованию непрерывной сетки с потерей системой текучести.

Др. группа гипотез связывает переход р-ра полимера в студнеобразное состояние при изменении темп-ры или состава с фазовым превращением — распадом на две фазы при достижении предела термодинамич. совместимости полимера с растворителем (см. Растворы). В момент такого распада в р-ре возникают две фазы — разбавленная и концентрированная, причем последняя сохраняет пространственную непрерывность. Вследствие чрезвычайно малой гидростатич. подвижности микроучастков этой'фазы (ее вязкость близка к вязкости застеклованных систем) распределенные внутри них мельчайшие частицы разбавленной фазы оказываются иммобилизованными, и дальнейшее расслоение системы становится практически невозможным. В результате происходит застудневание, причем матрицей системы оказывается конц. фаза. В тех же случаях, когда вязкость конц. фазы невысока и она сохраняет заметную текучесть, происходит полное расслоение системы на обособленные фазы с минимальной поверхностью раздела между ними, т. е. застудневание не наблюдается.

Несмотря на кажущееся серьезное различие между рассматриваемыми группами гипотез, они не очень противоречивы. По-видимому, после достижения такого состояния, при>_к-ром энергия взаимодействия полимера с растворителем становится меньше, чем энергия взаимодействия макромолекул, между последними действительно возникают локальные контакты и образуется сетка. Но потеря кинетич. самостоятельности молекул приводит на последующем этапе к возникновению зародышей новых фаз и расслоению системы. Следовательно, можно рассматривать структуру С, предполагаемую первой группой гипотез, как промежуточную структуру первичной стадии застудневания системы, переходящей затем в двухфазную.

При детальном рассмотрении структуры С. следует учитывать, что, кроме описанных выше устойчивых образований, в полимерных системах могут возникать и надмолекулярные структуры флуктуационного характера с различной продолжительностью «жизни». В структурах такого рода (роях или пачках) могут принимать участие как отрезки макромолекул между узлами сшивки, так и макромолекулы, входящие в состав фазовых частиц.

Еще одной деталью тонкой структуры является строение пространственного каркаса в двухфазных С. При малой общей концентрации полимера в системе поперечные размеры элементов каркаса очень малы и сопоставимы с размерами макромолекул. В этом случае, во-первых, изменяются механические свойства элементов каркаса (это характерно для тонких пленок любых жидкостей) и, во-вторых, начинает утрачиваться один из критериев понятия фазы, поскольку размеры фазовых образований становятся соизмеримыми с флуктуа-циями. Этот вопрос еще недостаточно рассмотрен в литературе.

Свойства студней и особенности некоторых протекающих в них процессов. Обратимая деформация и ее природа. Из структурных особенностей С. следует, что природа обратимой деформации должна быть различной для С. первого и второго типов. С. первого типа обладают обратимой деформацией энтропийного характера. Зависимость между напряжением и деформацией при растяжении или сжатии в этом случае выражается ур-нием:

„ РДТ / , 1 \

где р — плотность, R — универсальная газовая постоянная, Т — абсолютная темп-ра, Мс — средняя «молекулярная» масса отрезка цепи между узлами, Я — деформация (отношение длины образца при напряжении о к его исходной длине). При малых степенях набухания наблюдается отклонение от этой зависимости. По мере увеличения степени сшивания (уменьшении Мс) снижается предельная степень растяжения, при которой происходит резкое возрастание напряжения с последующим разрушением С. Для С. первого типа напряжение при постоянном растяжении растет с температурой.

Деформация С. второго типа носит преимущественно энергетич. характер, поскольку при наложении внешнего силового поля происходит упругий изгиб элементов каркаса С. Максимальное удлинение для С. второго типа не превышает 50—100% (в С. первого типа эта величина может достигать нескольких сотен%), а напряжение непрерывно уменьшается с повышением темп-ры, становясь равным пулю в точке плавления С, что отличает эти С. от С. первого типа. Для нек-рых С. характерны отклонения от обоих этих механизмов деформации, и их поведение определяется одновременно и энергетическим, и энтропийным факторами.

Начальное значение модуля высокоэластичности С, измеренное по наклону начального участка кривой в координатах а—X, составляет 10*—106 дин/см2 и зависит в первую очередь от концентрации полимера в системе. В качестве примера ниже приведено изменение модуля Е с концентрацией с для одного из образцов желатины:

с, % (по массе) Е ? 10 -8, дин/см*

10,0 2,4

18,6 9,6

30,0 15,1

45.0 29,0

С. двух основных типов различаются и по временам релаксации (скорости восстановления формы после снятия нагрузки). С. первого типа ведут себя, как каучуки, а у С. второго типа, особенно у высококонцентрированных, в релаксационном спектре имеются компоненты с большими временами релаксации.

В качестве примера можно указать на развитие деформации у С. второго типа — застудневшего 25%-ного р-ра ацетата целлюлозы в бензиловом спирте — при постоянной нагрузке. После быстрого прироста основной части деформации за время меньше 10 сек остальная часть ее развивается в течение более 4ем 100 сек. При снятии нагрузки происходит первоначально быстрый спад удлинения, а затем медленное приближение к исходной длине.

Текучесть. Если приложенная к С. нагрузка достаточно велика и ее действие продолжительно, то наблюдается необратимая (остаточная) деформация. Так, для описанного выше образца ацетатцеллюлозно-го С. остаточная деформация при 10-минутном нагружении составляет ок. 3% от общего удлинения. Возможность необратимой деформации (течения) у С. обусловлена следующим: а) в случае двухфазных С. каркас обладает конечным значением вязкости, вследствие чего система должна течь, как р-р полимера с очень высокой концентрацией, и только малая механич. прочность С. не позволяет приложить к ним такие большие нагрузки, к-рые привели бы к заметной необратимой деформации за конечное время; б) в случае С. из сшитых полимеров возможно течение химическое с разрывом и рекомбинацией химич. связей, причем скорость течения также лимитируется невозможностью приложить к С. большую нагрузку без его разрушения.

Экспериментальная трудность определения истинного течения С. связана, во-первых, с практич. невозможностью отделить ту часть деформации, к-рая обусловлена вынужденной высокоэластичностью («отжиг» приводит к изменению структуры С), и, во-вторых, с изменением состояния С. во времени, поскольку С. второг