химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

з блоков одного сорта; блоки др. сорта образуют матрицу.

Из требования термодинамич. равновесия (минимум свободной энергии) эти агрегаты должны правильно располагаться в пространстве, образуя суперкристал-лич. решетку.

Аморфные полимеры. До последнего времени общепринятой моделью аморфных полимеров служила беспорядочная и бесструктурная масса клубков, сильно запутанных, обладающая избыточным свободным объемом. Физич. свойства такой системы описываются однофазной моделью статистич. клубка. Эта модель сыграла важную роль в создании теории высокоэла-стичности, т. к. сильная спутанность молекул удовлетворительно объясняет расширение области высокоэла-стичности с возрастанием мол. массы полимера, а избыточный объем — высокие значения коэфф. диффузии газов в аморфном состоянии по сравнению с кристаллическим.

Однако эта модель не может объяснить необратимое пластич. течение в нек-рых полимерах (напр., в поли-этилентерефталате) и испытывает сильные затруднения при интерпретации завышенных значений определяемых экспериментально плотностей аморфных полимеров по сравнению с рассчитанными по этой модели. Недостаток этой модели — то, что она не предусматривает наличие иногда экспериментально наблюдаемых областей упорядоченности, а именно структурных агрегатов размером 50—100 А в полиэтилентерефтала-те, поликарбонате и др. полимерах в стеклообразном состоянии и в нек-рых некристаллизующихся аморфных полимерах.

Аморфные полимеры могут содержать три типа упорядоченных С: 1) ближний порядок (как у низкомолекулярных веществ), к-рый означает, что в пределах малых областей атомы расположены более или менее регулярно; 2) термодинамически нестабильные кристаллы, к-рые образуются выше темп-ры плавления и вследствие тепловых флуктуации быстро возникают и исчезают; однако существует постоянное распределение по размерам этих кристаллов, к-рое м. б. рассчитано минимизацией свободной энергии системы; 3) «пачки». Все эти гетерогенности существуют как в расплаве, так и в стеклообразном состоянии. В расплаве структуры флуктуируют, в стеклообразном состоянии они «заморожены», но концентрация их чрезвычайно мала (что следует из кинетич. и термодинамич. соображений) и поэтому прямые их наблюдения затруднительны.

Анализ экспериментальных данных с точки зрения доказательства существования пачек в аморфных полимерах показывает, что ряд методов, напр. светорассеяние, рассеяние нейтронов, дифракция электронов, не требует для объяснения их результатов предположения о наличии областей упорядоченности. Требование плотного заполнения пространства не подразумевает как необходимое следствие образование пачек: пачки могут образоваться, но можно также упаковать цепи в случайных конформациях. Доказательства существования пачек дают электронная микроскопия и ЯМР, но, согласно ЯМР, времена жизни пачек очень малы (10-2 сек).

Предположение о локальной параллельной укладке макромолекул содержалось в ряде моделей, напр. в модели Йеха [изотропно расположенные кристаллические (складчатые) домены, соединенные проходными цепями в однородную трехмерную сетку]. Гипотеза о складывании цепей в аморфных полимерах позволяет объяснить нек-рые экспериментальные данные, часть к-рых вписывается в пачечную модель, а др. часть — в статистич. модель. С физич. точки зрения ситуация состоит в том, что вследствие теплового движения размер и расположение доменов в расплаве зависят от темп-ры и времени наблюдения, т. к. подобные образования в полимерах могут рассматриваться как гетерофазные флуктуации, устойчивость к-рых вследствие большой вязкости расплава значительно выше, чем в случае низкомолекулярных жидкостей. Поэтому методы наблюдения, регистрирующие мгновенную С. расплава (напр., электронная микроскопия), отражают реализацию одной из многих возможных конфигураций системы, тогда как длительное наблюдение за расплавом дает усредненную во времени картину образования и рассасывания гетерофазных флуктуации, при к-ром макромолекулы принимают различные конформации, т. е. ведут себя подобно гауссову клубку (светорассеяние, рассеяние нейтронов).

Вопрос о детальной С. аморфных полимеров является еще дискуссионным, но возможность существования упорядоченных С. можно считать установленной.

Лит.: Манделькерн Л., Кристаллизация полимеров, пер. с англ., М.— Л., 1966; Д ж е й л Ф. X., Полимерные монокристаллы, пер. с англ.. Л., 1968; Бартенев Г. М., 3 е-ленев Ю. В., Курс физики полимеров, Л., 1976; Flory P. J., Proc. Roy. Soc., 243, Ks 1196, 60—73 (1956); S a d г о п С, G а 1 1 о t В., Macromol. Chem., 164, 301 (1973); Keller A., Pedemonte E., Wlllmouth F. M., Kollold — Z., 238, H. 1—2, 385 (1970); Prenkel S., Pure a. Appl. Chem., 38, JM» 1—2, 117—49 (1974); Gal lot В., Pure a. Appl. Chem., 38, Mi-2, 1—23 (1974); Вундерлих Б., Физика макромолекул, пер. с англ., М., 1976.

С. Я. Френкель, Г. К. Ельяшевич.

СТРУКТУРООБРАЗОВАТЕЛИ, искусственные зародышеобразователи, искусственные центры кристаллизации, регуляторы структурообразова-н и я (structure-forming agents, Strukturbildner, agents de structuration) — вещества, к-рые вводят в полимерные материалы с целью направленного регулирования их структуры. См. Модификация структурная, Ингредиенты полимерных материалов. СТУДНИ (gels, Gallerten, gels).

Содержание:

Типы полимерных студней 556

Соотношение между студнями и концентрированными

растворами полимеров 558

Структура студней 558

Свойства студней и особенности некоторых протекающих в них процессов 559

Особенности студнеобразования белковых веществ . . . 562

Студни — системы полимер — растворитель, для деформирования к-рых характерны большие обратимые деформации при практически полном отсутствии течения. Для обозначения этих систем иногда употребляют и термин «г е л ь». Следует, однако, иметь в виду, что в коллоидной химии под гелями часто понимают только такие системы, к-рые образуются при коагуляции коллоидов (см. Телеобразование).

Типы полимерных студней. Общность между полимерными системами, включенными в группу С, заключается лишь в том, что они, в отличие от р-ров полимеров такой же концентрации, не текучи. В зависимости от способа образования отдельные типы С. могут отличаться друг от друга по структуре и нек-рым свойствам.

Студни, образующиеся при набухании сшитых полимеров (первый тип С). При набухании сшитого полимера в растворителе устанавливается равновесное количественное соотношение между компонентами. Оно зависит от интенсивности взаимодействия компонентов, гибкости макромолекул и средней длины участков цепи между местами сшивки. При очень большой частоте сшивок полимер набухает незначительно и в набухшем состоянии мало отличается по физич. свойствам от исходного полимерного тела (т. е. характеризуется большими значениями модуля высокоэластичности и малыми обратимыми деформациями). При малой частоте сшивок степень набухания оказывается очень высокой — в равновесном

состоянии концентрация полимера в системе может составлять лишь несколько десятых долей %. Обратимая деформация такого набухшего полимера резко возрастает, но текучесть не проявляется, поскольку макромолекулы связаны между собой прочными химическими связями.

Примерами таких систем могут служить набухшие в углеводородах резины, сшитые полимеры, используемые при гель-проникающей хроматографии (полистирол, заполимеризованный с дивинилбензолом; декстран, сшитый эпихлоргидрином, и др.), а также нек-рые виды синтетич. ионообменных смол.

Студни, образуемые растворами полимеров при изменении температуры и состава (второй тип С). При охлаждении р-ров полимеров их вязкость обычно возрастает монотонно. Однако в нек-рых случаях при достижении определенной темп-ры происходит скачкообразное повышение вязкости, и система теряет текучесть, приобретая способность к высоким обратимым деформациям. (Этому давно известному типу застудневания, характерному, напр., для р-ров белковых веществ, и обязан своим происхождением термин «С.».) Такой же процесс, но не при охлаждении, а при нагревании р-ров наблюдается для нек-рых полимеров, образующих водородные связи с растворителем (напр., для водных р-ров метил- и оксиэтилцеллюлозы).

Застудневание р-ров многих полимеров м.б. достигнуто добавлением к ним осадителей, а также при изменении химич. состава растворенного полимера, напр. в результате медленного омыления тиоэфирвых групп ксантогената целлюлозы при созревании вискозы.

Согласно распространенной точке зрения (см. ниже раздел «Структура студней»), во всех рассмотренных случаях застудневание происходит вследствие перехода системы в область ограниченной совместимости полимера с растворителем, т. е. распада на две фазы. Одна из этих фаз, а именно фаза с высокой концентрацией полимера, образует матрицу (пространственный остов) системы и ответственна за основные свойства С. Это объясняет, почему механизм застудневания для этой группы С. и их свойства оказываются сходными независимо от того, чем вызвано расслоение.

Другие типы студней. С. первого типа могут возникать не только при набухании сшитого в блоке полимера, во и при добавлении сшивающего агента к р-ру линейного полимера. Если объем растворителя превышает значение, соответствующее максимальной степени набухания образовавшегося трехмерного полимера, возникает гетерогенная (двухфазная) система, постепенно отделяющая избыток растворителя. По пек-рым свойствам такая система сходна со С. второго типа.

Возможно также студнеобразование при добавлении к р-ру полимера осадителя; образовавшийся С. подвергается затем обработке сшивающим агентом с целью снижения степени набухания полимера. Этот прием, аналогичный дублению, используется, напр., при получении искусственной кожи и нек-рых волокон. Возникающий С. по ряду свойств совпадает со С. как первого, так и второго типа.

При кристаллизации из р-ров полимеров с нарушенной стереорегулярностью не все звенья цепи могут принимать участие в образовании кристаллич. областей. В результате возникает пространственная сетка, «узлами» к-рой служат закристаллизованные участки. В принципе такая система

страница 159
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
полка для обуви sheffilton
деревянная мебель для дачи и сада интернет магазин недорого
металлические архивные стеллажи
встроенные светодиодные кардановые

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.04.2017)