р, свойственных данному полимеру, в значительной мере определяется гибкостью его макромолекул (см. Гибкость макромолекул, Растворы). Все жесткоцепные полимеры в отсутствие кинетич. помех образуют в конц. р-ре (или расплаве) термодинамически стабильную жидкокристаллич. фазу нематического типа (аналогичную лиотропным низкомолекулярным жидким кристаллам), основным признаком к-рой является параллельная упорядоченность молекул в нек-рой области пространства (д о м е н е). В пределах каждого нема-тич. домена имеет место одноосный ориентационный дальний порядок, в то время как сами домены расположены беспорядочно. Эти домены аналогичны гипотетич. пачкам . Каргина — Китайгородского — Слонимского, но во много раз превосходят последние по размерам и по числу входящих в них макромолекул.

Гибкоцепные полимеры ни при каких условиях не

могут самопроизвольно перейти в состояние параллельной упорядоченности и образовать С. типа пачек из

многих макромолекул с развернутыми цепями. Некристаллизующиеся гибкоцепные полимеры образуют различного типа неорганизованные С, напр. глобулы в

р-рах, студни, или находятся в стеклообразном аморфном состоянии. |

Гибкость макромолекул, будучи неизменной в рамках заданной их конфигурации, может изменяться под действием специфич. термодинамич. факторов, а именно избирательных взаимодействий полимер — растворитель, к-рые способны приводить к изменению конформации цепи. Уменьшение (или увеличение) гибкости в этом случае связано с предпочтительностью взаимодействия растворителя с одной из конформации полимера, что приводит к появлению монотонной или скачкообразной зависимости параметра взаимодействия полимер — растворитель от концентрации, к-рая существенным образом изменяет вид фазовых диаграмм (см. Растворы) и играет важную регулирующую И стабилизирующую роль при возникновении НМО.

Удаление растворителя из поли-2,6-диметил-1,4-фе-ниленоксида приводит к разрушению сферолитов и полной аморфизации пленки. Добавление растворителя, напротив, ведет к интенсивному образованию сферолитов, что свидетельствует о стабилизирующей роли растворителя для кристаллич. фазы.

При кристаллизации полимера с растворителем может образоваться решетка, отличная от решеток чистого («сухого») полимера и чистого растворителя. Так, при кристаллизации полифениленоксида в толуоле, к-рая происходит только в очень разб. р-рах, образуются С. типа кристаллосольватов. Такие же С. возникают и в системах, вообще не способных кристаллизоваться В отсутствие растворителя. Напр., для полиоктаме-тилендибензимидазола картины трехмерной рентгеновской дифракции наблюдаются лишь в присутствии муравьиной к-ты и нек-рых др. растворителей. Удаление растворителя приводит к аморфизации полимера, причем этот процесс полностью обратим.

СТРУКТУРА ПОЛИМЕРОВ В КОНДЕНСИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ

ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧ. СТРУКТУРЫ. Жесткоцепные макромолекулы при нек-рой концентрации р-ра организуются В жидкокристаллич. фазу нематич. типа. Нематич.

домены обладают определенной автономностью: в сильных магнитных полях домены, состоящие из 10е—108 диамагнитных жесткоцепных макромолекул, подобно крупным парамагнитным частицам ориентируются в направлении поля.'По своим оптич. свойствам такая система ведет себя как нематич. монокристалл. Время его структурной релаксации очень велико: после снятия магнитного поля следы объемной анизотропии могут сохраняться в течение педели. Этот эффект наблюдается в полимерах с сильно полярными анизотропными молекулами, таких, как полипептиды и ароматич. полиамиды (напр., поли-и-бензамид).

Синтетич. а,Ь-полипептиды образуют др. жидко-кристаллич. С.— холестерическую, представляющую собой спиральное расположение плоских нематических доменов с углом ср между направлениями ориентации макромолекул в соседних доменах. Такая С. проявляет высокую оптическую активность. Магнитное поле может вызвать переход холестериче-ской С. в нематическую. Время структурной релаксации обратного перехода довольно велико — порядка нескольких часов.

Образование жидкокристаллич. фазы в гибкоцепных полимерах возможно только под действием растягивающего поля — механического или гидродинамического. Влияние внешнего воздействия сводится к разворачиванию цепей и уменьшению гибкости макромолекул, так что система перейдет в нематическую фазу (или истинно кристаллическую с распрямленными цепями — см. ниже). Это используется в технологии получения высокопрочных волокон («суперволокон») путем механического растяжения вязкой струи р-ра или расплава (см. ниже).

Кристаллизующиеся полимеры. Большинство таких полимеров образует при кристаллизации сферически симметричные надмолекулярные структуры — с ф е-р о л и т ы, на примере к-рых наиболее четко м. б. прослежена иерархия уровней С. Нижний уровень здесь — кристаллит (т. к. рассматриваются кристаллич. полимеры), к-рый вместе с прилегающей к нему аморфной областью образует рентгенографически регистрируемый большой период. Линейные или разветвленные последовательности больших периодов образуют лучи (радиусы) сферолита. Чередование кристаллич. и аморфных участков в направлении, перпендикулярном радиусу (тангенциальном), также регистрируется рентгенографически как тангенциальный большой период. Сферически симметричная агрегация радиусов образует сам сферолит. Определенной долей автономности могут обладать в нек-рых полимерах и ассоциации сферо-литов типа сферолитных лент и т. д. (см. рис. к ст. Надмолекулярная структура).

Взаимосвязь между различными уровнями сферолита проявляется в том, что т2/ каждого структурного элемента j-того уровня может зависеть от Ту и т2у элементов предшествующего уровня. Напр., если подвижность кристаллитов велика (что весьма вероятно в системах, кристаллизующихся с растворителем), т. е. Ту—*0, а т2у—ЮО, разрушение сферолита может произойти вследствие движения кристаллитов как целых частиц, играющих по отношению к сферолиту роль структурных элементов. Однако возможен обратный вариант: если время выдерживания расплава при определенной темп-ре меньше т2 сферолита, но больше т2 кристаллита, последний плавится (исчезает малоугловое рентгеновское рассеяние). Однако после обратного понижения темп-ры ниже темп-ры плавления сферолиты появляются на прежних местах.

Автономность радиусов сферолита проявляется в превращении типа сферолит -> макрофибрилла, напр. при растяжении волокон и пленок в несколько раз. При степенях вытяжки А,<10 в определенном диапазоне темп-р и скоростей вытяжки длина макрофибриллы Н и исходный диаметр сферолита D связаны соотношением:

# = Ш>

где к — коэфф. податливости порядка 1.

Этот эффект объясняется превращением всех лучей в микрофибриллы. В лучах оси «с» кристаллитов ориентированы перпендикулярно лучу, а в микрофибриллах — вдоль их оси. Такая внутренняя перестройка обусловлена не поворотом кристаллитов, а их разрушением и последующей рекристаллизацией образца (см. также Ориентированное состояние).

Кристаллизация гибкоцепных полимеров из расплава в отсутствие внешнего давления или растяжения происходит, как правило, со складыванием цепей. Структура образца в целом представляет собой при этом совокупность большого числа складчатых (ламелляр-ных) кристаллитов, соединенных проходными цепями. По термодинамич. причинам гибкоцепные полимеры никогда не бывают полностью кристаллическими, поэтому их наз. кристалло-аморфными или частично кристаллическими.

Грубая модель кристалло-аморфного полимера—трехмерная сетка, узлы к-рой образованы кристаллитами. Деформационные свойства такой сетки определяются аморфными сочленяющими участками, состоящими из проходных цепей. Доля последних не превышает 30%, и лишь десятая часть из них реагирует непосредственно на нагрузку. Именно малой долей держащих нагрузку цепей обусловлена низкая реальная прочность кристаллизующихся полимеров (всего несколько процентов от теоретич. прочности).

Достижение высоких прочностей и высоких модулей упругости связано с получением кристаллов с вытянутыми цепями (КВЦ). Такие С. образуются при кристаллизации жесткоцепных полимеров, чем и объясняются, напр., высокие прочностные характеристики полиими-дов. Поскольку жесткоцепные полимеры при нек-рой концентрации образуют жидкокристаллич. фазу, для слияния нематич. доменов и образования нематич. монокристалла достаточно действия небольшого механического поля (в технологических процессах производства химических волокон — это небольшая фильер-ная вытяжка). Если звенья макромолекул способны кристаллизоваться, то последующее удаление растворителя приводит к превращению нематич. С. в КВЦ со 100% проходных цепей. Дефекты С. здесь — не аморфные области, а «стыки» между отдельными цепями. Поскольку они распределены по всему объему более или менее равномерно, то прочность при растяжении и модуль упругости таких С. достигают очень высоких значений — соответственно до 5 Гн/м2 (500 кгс/мм2) и 200 Гн/м2 (20 000 кгс/мм2).

Чтобы получить КВЦ из молекул гибкоцепных полимеров, расплав подвергается большим растягивающим воздействиям. При этом гибкость цепей уменьшается (см. выше), и расплав переходит в упорядоченное состояние, аналогичное нематическому. При последующем охлаждении кристаллизация такого расплава происходит с образованием КВЦ, а полученное волокно (или пленка) обладает такими же прочностными показателями, как и его жесткоцепные аналоги. Однако КВЦ из гибкоцепных полимеров, в отличие от жесткоцепных кристаллич. полимеров, можно расплавить: при температуре плавления сразу же возникают сегментальная подвижность и текучесть, и система разупорядочи-вается.

Структурные элементы кристаллич. полимеров описаны также в ст. Кристаллическое состояние, Надмолекулярная структура.

Суперкристаллы. Такие С.— высокоупорядоченные полимерные системы, аналогичные по кристаллогра-фич. критериям монокристаллам, но отличающиеся от них тем, что в узлах решетки находятся сегрегированные надмолекулярные структуры (упорядоченные или неупорядоченные). Если суперкристалл образован молекулами гомодисперсного блоксополимера типа АВ или ABA, то эти С. представляют собой агрегаты и