химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

р, свойственных данному полимеру, в значительной мере определяется гибкостью его макромолекул (см. Гибкость макромолекул, Растворы). Все жесткоцепные полимеры в отсутствие кинетич. помех образуют в конц. р-ре (или расплаве) термодинамически стабильную жидкокристаллич. фазу нематического типа (аналогичную лиотропным низкомолекулярным жидким кристаллам), основным признаком к-рой является параллельная упорядоченность молекул в нек-рой области пространства (д о м е н е). В пределах каждого нема-тич. домена имеет место одноосный ориентационный дальний порядок, в то время как сами домены расположены беспорядочно. Эти домены аналогичны гипотетич. пачкам . Каргина — Китайгородского — Слонимского, но во много раз превосходят последние по размерам и по числу входящих в них макромолекул.

Гибкоцепные полимеры ни при каких условиях не

могут самопроизвольно перейти в состояние параллельной упорядоченности и образовать С. типа пачек из

многих макромолекул с развернутыми цепями. Некристаллизующиеся гибкоцепные полимеры образуют различного типа неорганизованные С, напр. глобулы в

р-рах, студни, или находятся в стеклообразном аморфном состоянии. |

Гибкость макромолекул, будучи неизменной в рамках заданной их конфигурации, может изменяться под действием специфич. термодинамич. факторов, а именно избирательных взаимодействий полимер — растворитель, к-рые способны приводить к изменению конформации цепи. Уменьшение (или увеличение) гибкости в этом случае связано с предпочтительностью взаимодействия растворителя с одной из конформации полимера, что приводит к появлению монотонной или скачкообразной зависимости параметра взаимодействия полимер — растворитель от концентрации, к-рая существенным образом изменяет вид фазовых диаграмм (см. Растворы) и играет важную регулирующую И стабилизирующую роль при возникновении НМО.

Удаление растворителя из поли-2,6-диметил-1,4-фе-ниленоксида приводит к разрушению сферолитов и полной аморфизации пленки. Добавление растворителя, напротив, ведет к интенсивному образованию сферолитов, что свидетельствует о стабилизирующей роли растворителя для кристаллич. фазы.

При кристаллизации полимера с растворителем может образоваться решетка, отличная от решеток чистого («сухого») полимера и чистого растворителя. Так, при кристаллизации полифениленоксида в толуоле, к-рая происходит только в очень разб. р-рах, образуются С. типа кристаллосольватов. Такие же С. возникают и в системах, вообще не способных кристаллизоваться В отсутствие растворителя. Напр., для полиоктаме-тилендибензимидазола картины трехмерной рентгеновской дифракции наблюдаются лишь в присутствии муравьиной к-ты и нек-рых др. растворителей. Удаление растворителя приводит к аморфизации полимера, причем этот процесс полностью обратим.

СТРУКТУРА ПОЛИМЕРОВ В КОНДЕНСИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ

ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧ. СТРУКТУРЫ. Жесткоцепные макромолекулы при нек-рой концентрации р-ра организуются В жидкокристаллич. фазу нематич. типа. Нематич.

домены обладают определенной автономностью: в сильных магнитных полях домены, состоящие из 10е—108 диамагнитных жесткоцепных макромолекул, подобно крупным парамагнитным частицам ориентируются в направлении поля.'По своим оптич. свойствам такая система ведет себя как нематич. монокристалл. Время его структурной релаксации очень велико: после снятия магнитного поля следы объемной анизотропии могут сохраняться в течение педели. Этот эффект наблюдается в полимерах с сильно полярными анизотропными молекулами, таких, как полипептиды и ароматич. полиамиды (напр., поли-и-бензамид).

Синтетич. а,Ь-полипептиды образуют др. жидко-кристаллич. С.— холестерическую, представляющую собой спиральное расположение плоских нематических доменов с углом ср между направлениями ориентации макромолекул в соседних доменах. Такая С. проявляет высокую оптическую активность. Магнитное поле может вызвать переход холестериче-ской С. в нематическую. Время структурной релаксации обратного перехода довольно велико — порядка нескольких часов.

Образование жидкокристаллич. фазы в гибкоцепных полимерах возможно только под действием растягивающего поля — механического или гидродинамического. Влияние внешнего воздействия сводится к разворачиванию цепей и уменьшению гибкости макромолекул, так что система перейдет в нематическую фазу (или истинно кристаллическую с распрямленными цепями — см. ниже). Это используется в технологии получения высокопрочных волокон («суперволокон») путем механического растяжения вязкой струи р-ра или расплава (см. ниже).

Кристаллизующиеся полимеры. Большинство таких полимеров образует при кристаллизации сферически симметричные надмолекулярные структуры — с ф е-р о л и т ы, на примере к-рых наиболее четко м. б. прослежена иерархия уровней С. Нижний уровень здесь — кристаллит (т. к. рассматриваются кристаллич. полимеры), к-рый вместе с прилегающей к нему аморфной областью образует рентгенографически регистрируемый большой период. Линейные или разветвленные последовательности больших периодов образуют лучи (радиусы) сферолита. Чередование кристаллич. и аморфных участков в направлении, перпендикулярном радиусу (тангенциальном), также регистрируется рентгенографически как тангенциальный большой период. Сферически симметричная агрегация радиусов образует сам сферолит. Определенной долей автономности могут обладать в нек-рых полимерах и ассоциации сферо-литов типа сферолитных лент и т. д. (см. рис. к ст. Надмолекулярная структура).

Взаимосвязь между различными уровнями сферолита проявляется в том, что т2/ каждого структурного элемента j-того уровня может зависеть от Ту и т2у элементов предшествующего уровня. Напр., если подвижность кристаллитов велика (что весьма вероятно в системах, кристаллизующихся с растворителем), т. е. Ту—*0, а т2у—ЮО, разрушение сферолита может произойти вследствие движения кристаллитов как целых частиц, играющих по отношению к сферолиту роль структурных элементов. Однако возможен обратный вариант: если время выдерживания расплава при определенной темп-ре меньше т2 сферолита, но больше т2 кристаллита, последний плавится (исчезает малоугловое рентгеновское рассеяние). Однако после обратного понижения темп-ры ниже темп-ры плавления сферолиты появляются на прежних местах.

Автономность радиусов сферолита проявляется в превращении типа сферолит -> макрофибрилла, напр. при растяжении волокон и пленок в несколько раз. При степенях вытяжки А,<10 в определенном диапазоне темп-р и скоростей вытяжки длина макрофибриллы Н и исходный диаметр сферолита D связаны соотношением:

# = Ш>

где к — коэфф. податливости порядка 1.

Этот эффект объясняется превращением всех лучей в микрофибриллы. В лучах оси «с» кристаллитов ориентированы перпендикулярно лучу, а в микрофибриллах — вдоль их оси. Такая внутренняя перестройка обусловлена не поворотом кристаллитов, а их разрушением и последующей рекристаллизацией образца (см. также Ориентированное состояние).

Кристаллизация гибкоцепных полимеров из расплава в отсутствие внешнего давления или растяжения происходит, как правило, со складыванием цепей. Структура образца в целом представляет собой при этом совокупность большого числа складчатых (ламелляр-ных) кристаллитов, соединенных проходными цепями. По термодинамич. причинам гибкоцепные полимеры никогда не бывают полностью кристаллическими, поэтому их наз. кристалло-аморфными или частично кристаллическими.

Грубая модель кристалло-аморфного полимера—трехмерная сетка, узлы к-рой образованы кристаллитами. Деформационные свойства такой сетки определяются аморфными сочленяющими участками, состоящими из проходных цепей. Доля последних не превышает 30%, и лишь десятая часть из них реагирует непосредственно на нагрузку. Именно малой долей держащих нагрузку цепей обусловлена низкая реальная прочность кристаллизующихся полимеров (всего несколько процентов от теоретич. прочности).

Достижение высоких прочностей и высоких модулей упругости связано с получением кристаллов с вытянутыми цепями (КВЦ). Такие С. образуются при кристаллизации жесткоцепных полимеров, чем и объясняются, напр., высокие прочностные характеристики полиими-дов. Поскольку жесткоцепные полимеры при нек-рой концентрации образуют жидкокристаллич. фазу, для слияния нематич. доменов и образования нематич. монокристалла достаточно действия небольшого механического поля (в технологических процессах производства химических волокон — это небольшая фильер-ная вытяжка). Если звенья макромолекул способны кристаллизоваться, то последующее удаление растворителя приводит к превращению нематич. С. в КВЦ со 100% проходных цепей. Дефекты С. здесь — не аморфные области, а «стыки» между отдельными цепями. Поскольку они распределены по всему объему более или менее равномерно, то прочность при растяжении и модуль упругости таких С. достигают очень высоких значений — соответственно до 5 Гн/м2 (500 кгс/мм2) и 200 Гн/м2 (20 000 кгс/мм2).

Чтобы получить КВЦ из молекул гибкоцепных полимеров, расплав подвергается большим растягивающим воздействиям. При этом гибкость цепей уменьшается (см. выше), и расплав переходит в упорядоченное состояние, аналогичное нематическому. При последующем охлаждении кристаллизация такого расплава происходит с образованием КВЦ, а полученное волокно (или пленка) обладает такими же прочностными показателями, как и его жесткоцепные аналоги. Однако КВЦ из гибкоцепных полимеров, в отличие от жесткоцепных кристаллич. полимеров, можно расплавить: при температуре плавления сразу же возникают сегментальная подвижность и текучесть, и система разупорядочи-вается.

Структурные элементы кристаллич. полимеров описаны также в ст. Кристаллическое состояние, Надмолекулярная структура.

Суперкристаллы. Такие С.— высокоупорядоченные полимерные системы, аналогичные по кристаллогра-фич. критериям монокристаллам, но отличающиеся от них тем, что в узлах решетки находятся сегрегированные надмолекулярные структуры (упорядоченные или неупорядоченные). Если суперкристалл образован молекулами гомодисперсного блоксополимера типа АВ или ABA, то эти С. представляют собой агрегаты и

страница 158
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где поправить крышу на авто
cryos в самаре купить
заказать билеты на концерт григория лепса в москве
уголок школьника мебелайн-29 regbnm

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.10.2017)