д. теплоемкость, кдж/(кг-К) [жол/(г.°С)]

жидкость при 20°С 1,695 [0,4039]

пар при 25°С 1,183[0,2818]

Поверхностное натяжение при 20°С, мн/м,

или дин/см 32,2

Темп-рный коэфф. объемного расширения при

25°С, "С"» 9,719-Ю-4

Теплота образования (жидкость) при 25°С,

кдж/кг (кал/г) 147,6 (35,22)

Теплота полимеризации (жидк. — жидк.),

кдж/кг (кал/г) 716(171)

Теплота испарения при 14 0°С, кдж/кг (кал/г) 368 (87,7)

С. смешивается с большинством органич. растворителей, напр. с низшими спиртами, ацетоном, эфиром, сероуглеродом; в многоатомных спиртах растворим ограниченно. Растворимость С. в воде 0,032% (по массе) при 25°С, воды в С. 0,070%. В смеси с воздухом в объемных концентрациях 1,1—6,1% образует взрывоопасные смеси. С. легко полимеризуется и сополимеризуется с большинством мономеров по радикальному и ионному механизмам (см. также Стирола сополимеры). На воздухе С. окисляется с образованием перекисей, инициирующих полимеризацию С, бензальдегида и формальдегида.

Количественно С. определяют присоединением уксуснокислой ртути к виниловой связи с последующим титрованием ртути в продукте присоединения р-ром роданистого аммония.

Основной метод получения С.— каталитич. дегидрирование этилбензола, получаемого каталитич. (А1С18, BF8) жидкофазным алкилированием бензола этиленом в мягких условиях. Дегидрирование проводят в токе водяного пара при 500—630°С на окисных катализаторах (железо-магниевых или хромо-цинковых) в реакторах различного типа — адиабатич. с неподвижным слоем катализатора, трубчатом изотермич. или секционном. Выход С. более 90% от теоретич. Для очистки С. от этилбензола, бензола и толуола применяют четырехступенчатую ректификацию под вакуумом. Оптимальны в экономич. отношении крупнотоннажные установки синтеза С. мощностью 90—220 тыс. т/год.

Менее распространен синтез С. с одновременным получением окиси пропилена (окисление этилбензола в гидроперекись, реакция с пропиленом в присутствии нафтената молибдена, дегидратация образующегося ме-тилфенилкарбинола). В Японии разработан экономичный процесс экстрактивной ректификации С, образующегося при пиролизе бензина в этилен; ректификации подвергают фракцию, содержащую до 35%С.

Технич. С. содержит 99,6—99,8% основного продукта, а также этилбензол, изопропилбензол, серу, перекиси, альдегиды.

С. инертен по отношению к конструкционным материалам за исключением меди и ее сплавов, к-рые растворяются в С. и окрашивают его. При хранении в С. накапливается растворенный полимер и перекиси. Качественно полимер определяют осаждением большим избытком сухого метанола (10 мл СН3ОН на 1—2 мл С). Помутнение р-ра при сильном встряхивании указывает на присутствие полимера. С. обычно ингибируют трет-бутилпирокатехином. Ингибиторы удаляют перегонкой мономера в вакууме или промывкой разб. щелочью (после чего мономер тщательно высушивают). Транспортируют С. в стальных цистернах. Хранят в стальных емкостях под азотной подушкой.

Допустимая концентрация С. в воздухе не выше 0,5 мг/м3. Запах С. ощущается при более низких концентрациях. Повышенные концентрации С. вызывают слезоточение, длительное вдыхание его паров отрицательно действует на функцию печени.

Полистирол (П.) —термопластичный г_сн _сн_] полимер преимущественно линейногоL 2 | " строения.

Свойства и структура. LJ

Выпускаемый в пром-сти П.— аморф-ный, прозрачный, хрупкий продукт; степень полимеризации 600—2500. Элементарные звенья в макромолекулах П. расположены гл. обр. в положении 1,2. Для П. существуют критич. величины мол. массы (М„—120 • 103, Mw—250-103), выше к-рых прочность при растяжении и относительное удлинение мало зависят от мол. массы. При постоянном значении Мw с сужением молекулярно-массового распределения (ММР) прочность при растяжении возрастает. Уд. ударная вязкость в большей степени

зависит от Mw, чем от Мп, и увеличивается с возрастанием Mw до 5-Ю8. Вязкость расплава П. сильно зависит от ММР. Ньютоновскую вязкость расплава (г|0) при 200°С приблизительно можно рассчитать по уравнению: lg т)0=3,17 lgM^—10,97. Для промышленных П. Mw/M„=2—4 (в зависимости от условий получения).

В технике применяют П. с индексом расплава 2—30. При уменьшении мол. массы увеличивается текучесть, снижаются прочность при растяжении и теплостойкость; твердость, модуль упругости при изгибе от мол. массы зависят незначительно. П.— очень хороший диэлектрик, но характеризуется относительно низкой механич. прочностью.

Ниже приведены нек-рые свойства П. (индекс расплава 2), полученного радикальной полимеризацией в массе (аналогичные свойства имеет П., полученный суспензионной полимеризацией):

Плотность при 20 °С, г/см* 1,05

Показатель преломления п^0 1,59

Темп-ра стеклования, °С 93

Теплопроводность, вт/(м-К) [ккал/(мх

Хч.°С)] 0,093 [0,08]

Уд. теплоемкость кдж/(кг-К)

[кал/(г-°С)] 1,26 [0,30]

Темп-рный коэфф. линейного расширения, °С-> 6-Ю-5 (при *<ТС)

Темп-рный коэфф. объемного расширения, "С-1 2-10-* (при t6-10-* (при *>ТС) Теплота сгорания, кдж/моль [ккал/моль] 4 ,35.-10*

[1,036 10»]

Теплостойкость по Мартенсу, °С ... 70—80

Деформационная теплостойкость при нагрузке 1,85 Мн/м* (или 18,5

кгс/см*), "С 78—80

Прочность, Мн/м* (кгс/см*)

при растяжении 35—50 (350—500)

при изгибе 80—100 (800—1000)

Модуль высокоэластичности, Гн/м2

(кгс/см2) 3(3-10*)

Модуль упругости при изгибе, Гн/м1

(кгс/см1) • 3,2(32-10')

Ударная вязкость, кдж/м2, или

кгс-см/см1 1,5—2,0

Относительное удлинение, % 1 ,2—2,0

Твердость по Бринеллю, Мн/м2

(кгс/мм2) 140—200 (14—20)

Усадка при литье, % 0,4—0,8

Диэлектрич. проницаемость при 50 гц 2,49—2,60

Уд. объемное электрич. сопротивление,

ом-см 1015

Тангенс угла диэлектрич. потерь . . . (3—4)• 10 — *

Электрич. прочность, кв/мм 20—25

Для улучшения ударной вязкости и теплостойкости получают сополимеры С. (см. Стирола сополимеры).

В присутствии координационно-анионных катализаторов образуется непрозрачный кристаллич. П. изотактич. структуры, к-рый плавится при 237°С. В остальном физич. свойства аморфного и кристаллич. П. близко совпадают.

Для П. характерны низкое влагопоглощение, высокая стойкость к действию радиоактивного излучения. Он хорошо растворим в мономере, ароматич. и хлорированных углеводородах, сложных эфирах, кетонах, сероуглероде, пиридине; нерастворим в низших спиртах, низкомолекулярных алифатич. углеводородах, простых эфирах, фенолах. П. стоек к действию щелочей и галогеноводородных к-т, разрушается конц. азотной и ледяной уксусной к-тами. Легко окрашивается в различные цвета.

Термич. деструкция П. протекает с заметной скоростью при темп-рах несколько выше 260°С, термоокислительная деструкция начинается ок. 200°С; процессы сопровождаются выделением мономера, пожелтением и снижением вязкости расплава остатка. Меха-нохимич. деструкция в присутствии следов кислорода происходит уже при 160°С; она также приводит к снижению вязкости и изменению ММР материала, причем эффект тем выше, чем больше Mw полимера. Под действием УФ-лучей происходит помутнение и пожелтение П., увеличивается его хрупкость. Для фотостабилизации П. используют люминофорные красители и другие стабилизаторы, которые вводят в П. при гранулировании.

П. безвреден и широко используется как упаковочный материал в пищевой пром-сти (при этом содержание остаточного мономера в нем не должно превышать 0,1% по массе). Для др. областей применения допустимое содержание мономера в П. 0,5—0,7%.

Получение и переработка. В пром-сти П. получают радикальной полимеризацией С, гл. обр. в массе по непрерывной схеме и в суспензии по периодич. схеме; в небольшом масштабе — в эмульсии.

Полимеризация в массе наиболее экономична, а получаемый этим методом П. обладает наилучшими электроизоляционными свойствами. Производительность современных агрегатов по производству П. в массе составляет 10—30 тыс. т!год. Процесс осуществляют при 80—220°С в системе последовательно соединенных реакторов, снабженных мешалками. Заканчивают реакцию часто в вертикальном реакторе типа колонны, в к-ром реакционная смесь движется под действием собственной тяжести, а темп-рный режим близок к адиабатическому. Темп-ра в реакторах повышается ступенчато по ходу процесса. Повышение темп-ры компенсирует снижение скорости реакции из-за уменьшения концентрации мономера, но одновременно приводит к уширению ММР полимера. Из-за резкого снижения скорости процесса при степени превращения С. 97—98% реакцию выгоднее обрывать раньше (при 80—95%-ном превращении), удалять непроре-агировавший мономер в вакуум-камерах или вакуум-экструдерах и возвращать его в процесс. Это позволяет в несколько раз повысить производительность оборудования. Содержание остаточного мономера минимально (0,1—0,3%) при использовании вакуум-камеры. Расплав П. после удаления мономера гранулируют на экструдерах, в к-рых проводят окрашивание и стабилизацию П.

Начальная скорость термич. полимеризации С. (WT%/K) описывается эмпирическим ур-нием: =3,55-10u ехр(—19 200 RT), где R — газовая постоянная, Т — темп-ра процесса (в К). При 60°С скорость составляет ок. 0,09%/ч, при 120°С — 3,5%/ч, при 150°С — ок. 50%/ч. Мол. масса и ММР полимера определяются темп-рой и мало зависят от степени превращения мономера. Это объясняется превалирующим влиянием реакции передачи цепи на мономер из всех реакций ограничения роста цепей. При изотермич. режиме удается получить П. с наиболее узким ММР: Мт/Мпх2; для неизотермич. режимов возможное ММР рассчитывают методами математич. моделирования. Обычно технич. П. имеет Мт/Мпх2,5—5,0. Регулирование мол. массы и ММР позволяет получить П. с заданным индексом расплава.

Суспензионную (бисерную) полимеризацию С. проводят в реакторе объемом 10—50 м3 и более, снабженном мешалкой и рубашкой. С. при интенсивном перемешивании суспендируют в деминерализованной воде в присутствии растворимого в мономере инициатора или смеси инициаторов (перекись бензоила или трет-бутила, mpem-бутилпербензоат, динитрил