химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

ольку оптически активные молекулы могут обладать нек-ры-ми элементами симметрии (см. также Диссимметриче-ские ионообменные смолы, Оптически активные полимеры). Отметим, что все асимметрич. молекулы хиральны, хотя не все хиральные молекулы асимметричны. Асимметрич. атом представляет собой хиральный центр. С истинно хиральными макромолекулами мы встречаемся только в упомянутом выше случае 3.

Регулярное расположение эквивалентных центров стереоизомерии в основной цепи, т. е. стерич. упорядоченность, наз. тактичностью. В каждом звене макромолекулы м. б. один или несколько центров стереоизомерии. Если имеется упорядоченность по отношению к одной группе центров, макромолекула наз. монотактической, если для двух групп центров — ди-тактической и т. д. Полимерная цепь, в к-рой отсутствует какая-либо упорядоченность пространственного расположения всех центров стереоизомерии в главной цепи, наз. атактической.

Формальные определения тактических и атактиче-ских цепей относятся к идеализированным структурам— полностью стерически упорядоченным или полностью неупорядоченным. В реальных цепях обычно наблюдается большая или меньшая степень упорядоченности (беспорядка). Тактическими (или атактическими) наз. обычно полимерные цепи с высокой степенью порядка (ИЛИ беспорядка).

Изотактическим наз. такой полимер, в к-ром каждое звено содержит один центр стереоизомерии и конфигурации этих центров одинаковы (рис. 1). Для обсуждения тактичности полимеров обычно представляют часть основной цепи в виде вытянутого плоского зигзага, находящегося в плоскости чертежа, и рассматривают расположение боковых привесков по отношению к плоскости чертежа. В наиболее распространенном случае изотактич. структур — винильном полимере — центром стереоизомерии является каждый второй атом главной цепи; все одноименные привески располагаются по одну сторону от плоскости чертежа. В более редких случаях, когда в мономерную единицу входит один (см. рис. 1 б) или три атома (см. рис. 1 в) главной цепи, при одинаковых конфигурациях всех центров стереоизомерии соседние одноименные привески располагаются поочередно по разные стороны от

ного цикла. Пространственные изомеры могут возникнуть при выведении циклов из одной плоскости вследствие стерич. взаимодействия заместителей и соответственно сильной заторможенности вращения вокруг соединяющей их связи. Так, наличие в цепи структурных элементов типа I, обладающих хиральностью, может служить источником появления оптич. активности полимера.

Иная ситуация характерна для неплоских насыщенных циклов. Пространственное строение полимеров будет определяться в этом случае конфигурацией атомов в местах соединения цикла в главной цепи, конформацией цикла, положением и пространственным расположением заместителей в цикле. Пример — дисиндиотактич. полициклогексиленоксид (II).

?II

Среди природных полимеров широко распространены такие, к-рые содержат в цепях моносахарид-ные звенья (напр., производные целлюлозы, полинуклеотиды). С. индивидуальных Сахаров и полисахаридов — широко развитая специфич. область.

О

0=

Наконец, в случае лестничных, спиролестничных и др. сложных по структуре полимеров стереохимия цепи может характеризоваться исходя из сформулированных ранее общих принципов на основе данных о структуре центров стереоизомерии. Так, в случае циклоли-нейного полидиметилсилоксана (полиметил-сил-сеск-виоксана) стереохимич. структура двухтяжевой цепи может характеризоваться стереохимич. структурой каждой из связанных цепей. В рассматриваемом полимере для этих цепей предполагается синдиотактич. структура. Следует указать также на необходимость учитывать и возможность появления хираль-ных структур в полимерных спиранах, напр. элемент структуры типа III. Макромолекулы, цепи к-рых состоят из конденсированных ароматич. циклов, также м. б. хираль-ными, судя, напр., по хиральности углеводорода гексагелицена (IV), к-рый можно рассматривать как модель фрагмента цепи. Все, что обсуждалось до сих пор, касалось лишь стереохимич. структуры, или стереохимич. конфигурации, цепи, характеризующейся порядком расположения связей и атомов в пространстве. В то же время в макромолекуле имеется большое число внутренних степеней свободы, связанных с существованием внутреннего вращения около единичных связей. Различные пространственные формы макромолекулы, переходящие друг в друга вследствие поворотов около таких связей, наз. кон-формациями, или конформерами. Термин конформации употребляется также для общей характеристики конформации макромолекул. Характерные конформации макромолекул — клубок, спираль, глобула, складчатая конформация (см. Макромолекула).

Вконформации клубка полимерная цепь в целом в каждый момент времени беспорядочно располагается в пространстве, занимая объем, в десятки и сотни раз превышающий ее собственный «сухой» объем. Вследствие внутреннего вращения каждая цепь «пробегает» набор различных конформации, и в каждый момент времени совокупность полимерных цепей также характеризуется набором различных конформации. Термин «конформация клубка» и характеризует в этом случае статистич. набор конформации. Следует отметить, что эти конформации не являются абсолютно неупорядоченными. В статистически свернутой клубкообразной цепи имеется одномерный ближний порядок, выражающийся в существовании преимушественных кон-формаций коротких, локальных участков полимерной цепи. Степень протяженности этого порядка коррелирует со степенью жесткости полимерной цепи (с величиной сегмента Куна, персистентной длиной — см. Гибкость макромолекулы). Для гибкоцепных полимеров (полиэтилен, полистирол, полиметилметакрилат) ближний порядок распространяется на несколько мономерных единиц, так что цепь из нескольких сотен мономерных единиц (М~104) оказывается в этом случае статистически свернутым клубком. Для жестких макромолекул (полибутилизоцианат, а-спирали полипептидов, двойная спираль ДНК) ближний порядок распространяется на несколько сотен мономерных единиц, так что цепи с М~104 представляют собой жесткие палочкоподобные структуры, а статистич. свернутость проявляется лишь в области существенно больших мол. масс.

Характер ближнего порядка в полимерных цепях определяется их стереохимич. структурой. Для макромолекул виниловых полимеров с изотактич. расположением привесков, а также для макромолекул с симметричными привесками наиболее общий случай — спиральный ближний порядок, когда эквивалентные атомы (центры стереоизомерии) полимерной цепи располагаются вдоль винтовой линии на поверхности цилиндра (плоскую вытянутую структуру можно рассматривать как частный случай спиральной). Для синдиотактич. макромолекул характерны структуры, обладающие плоскостью скольжения, или плоские структуры.

Степень протяженности регулярной конформации и механизм нарушения регулярной структуры, механизм статистич. сворачивания полимерной цепи определяются набором возможных конформации коротких участков полимерных цепей, в свою очередь зависящим от химич. и стереохимич. структуры этих участков. В»гибких макромолекулах короткие участки полимерных цепей обычно могут иметь несколько различных кон-формаций с близкими энергиями (поворотная изомерия). Поэтому, как уже указывалось, регулярный ближний порядок распространяется лишь на несколько мономерных единиц, и основной механизм его нарушения — поворотная изомерия.

В жестких цепях практически возможна лишь одна локальная конформация коротких участков цепи. Всякое изменение локальной структуры связано с большим проигрышем энергии, поэтому регулярная конформация сохраняется на больших участках цепи, нарушаясь лишь вследствие малых крутильных колебаний или редких изломов.

Конформации цепей с протяженными спиральными участками, стабилизированными силами притяжения (водородными связями и др.), принято называть спиральными конформациями. Гибкие сте-реорегулярные цепи при отсутствии сил притяжения между структурными элементами, обладающие в р-ре конформацией статистич. клубков, приобретают упорядоченные спиральные конформации в кристаллич. состоянии.

Для глобулярных белков в р-ре наблюдается глобулярная конформация, в к-рой полипептидная цепь уложена в компактную структуру, не содержащую растворителя внутри себя. Такая конформация стабилизована гидрофобными взаимодействиями.

Изложенные выше представления составляют предмет статической С. Предметом динамич. С. макромолекул должно явиться изучение пространственного течения реакций макромолекул (образование макромолекул из мономеров, реакции макромолекул с низкомолекулярным реагентом и макромолекул между собой). Как локальная стереохимич. ситуация (эффект соседа), так и конформационное состояние макромолекул оказывают сильное влияние на течение химич. реакций с участием макромолекул. См. об этом Стереоспецифическая полимеризация. Полимер аналогичные превращения.

Лит.: Волькенштейн М. В., Конфигурационная статистика полимерных цепей, М.— Л., 1959; Бирштейн Т. М., П т и Ц ы н О. Б., Конформаций макромолекул, М., 1964; Флори П., Статистическая механика цепных молекул, пер. с англ., М., 1971; Makromol. Chem., 82, 1 (1965); Encyclopedia of polymer science and technology, v. 13, N. Y.—[a. o.l, [19701, p. 13, 123; IUPAC Tentative rules for the Nomenclature of Organic Chemistry. Section E — Fundamental Stereochemistry, J. Org. Chem., 35, JVft 9, 2849. N. Y. (1970); Goodman M., Concepts of Polymer Stereochemistry, в кн.: Topics in Stereochemistry, v. 2, N. Y.— [a. o.], [1967], p. 73.

Т. M. Бирштейн, С. С. Скороходов.

СТИРОЛА ПОЛИМЕРЫ (polystyrene, Polystyrol, polystyrolene).

Стирол (винилбензол, фенилэтилен), СвН5СН=СН2 (С.) — бесцветная жидкость со своеобразным запахом. Ниже приведены нек-рые физич. свойства С:

Плотность при 20°С, г/см* 0.9060

Темп-ра, °С

плавления —30.628

кипения 145,2

вспышки 34

Показатель преломления n^j° 1,5468

Критич. давление, Мн/м* (кгс/см*) 4 (40)

Критич. темп-ра, °С 373

Критич. объем, см*/г 3.55

Вязкость при 20°С, мн-сек/м*, или спз . . . 0,781

Давление паров при 20°С, н/м* (мм рт. ст.) 652 (4,9)

У

страница 151
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стол baron
ручки дверные фото и цены
установка мирена спираль цена
купить подставку для цветов напольную недорого интернет магазин

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.07.2017)