химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

образуются стереоблоксополимеры.

3. Образование ионных пар, естественно, зависит от прочности связи металл — углерод. Уменьшение р-характера этой связи способствует диссоциации на свободные ионы. Полимеризация изопрена на металлич. натрии или на натрийалкилах приводит к получению полимеров, содержащих гораздо меньшее количество Чис-1,4-звеньев, чем при полимеризации на литиевых катализаторах. Этот факт был объяснен уменьшением р-характера связи металл — углерод при замене Li на Na.

В большинстве рассмотренных выше примеров комплекс выступает и как регулятор присоединяющейся молекулы мономера, и как катализатор. Следовательно, эти эффекты не м. б. разделены, а возможность ориента-ции^является предположением. Показано, что ориентация мономера перед его включением в полимерную цепь может оказаться достаточным условием для стереорегулирования независимо от природы инициирующих частиц.

Ряд мономеров (винилхлорид, винилбромид, бутадиен, акролеин и акрилонитрил) заполимеризован после предварительной ориентации в канальных комплексах с мочевиной. В этих комплексах молекулы мономера фиксированы относительно друг друга кристаллич. решеткой мочевины. Растущие цепи не могут образовывать разветвления, поскольку поперечные размеры молекулы мономера и канала примерно равны. После полимеризации, инициированной пучком электронов высокой энергии, и растворения комплекса мочевины выделены полимеры повышенной стереорегулярности. При полимеризации бутадиена получен тракс-1,4-по-либутадиен. Показано, что эффективность комплексооб-разования карбонилов металлов не зависит от механизма инициирования. Присутствие карбонилов в полиме-ризационной системе всегда способствует увеличению степени стереорегулярности независимо от участия карбонила в инициировании реакции. См. также Клат-ратных комплексов полимеризация.

Следует ожидать, что любая полимеризация на границе раздела фаз должна приводить к некоторому стереоре-гулированию. Адсорбция мономера на поверхности раздела полярной и неполярной жидкостей должна обеспечивать некую ориентацию. И если бы удалось заполимеризовать этот адсорбированный мономер, можно было бы ожидать получения стереорегулярного полимера.

По-видимому, мы уже знаем все основные факторы, ответственные за стереорегулирование при полимеризации. Однако многие вопросы пока не решены. Несмотря на многочисленные эксперименты, до сих пор не ясна взаимосвязь структуры мономера и катализатора, необходимого для осуществления стереоконтроля. Катализатор для осуществления С. п. требуемого мономера по-прежнему подбирается чисто эмпирически.

Дальнейших исследований требует механизм полимеризации комплексно связанных мономеров. Не вызывает сомнений существование ориентационного влияния, реализуемого вследствие образования комплексов. Однако нерешенными остаются вопросы об истинной структуре и геометрии таких комплексов, о переходном состоянии присоединяющегося мономера, о типе и числе активных центров. К сожалению, в большинстве случаев С. п. протекает в гетерогенных условиях. Это существенно осложняет ситуацию и открывает широкий простор для различных предположении. Дополнительные трудности обусловлены тем фактом, что катализатор не только связывает мономер в комплекс, но и инициирует полимеризацию. Это осложняет вопрос о природе растущих частиц.

Открытие гомогенных стереоспецифич. катализаторов способствует дальнейшему выяснению механизма стереорегулирования, хотя полученные выводы не всегда применимы к гетерогенной С. п. Наилучшее регулирование стадии роста достигается при условии образования ионных пар или др. ионных агрегатов, иными словами в том случае, когда связь углерод — металл носит ковалентный характер. Очень мало известно о влиянии ионных пар на переходное состояние присоединяющегося мономера.

Принимая во внимание совокупность установленных фактов, можно предположить след. общий механизм гомогенной полимеризации виниловых мономеров. Не связанный в комплекс свободный растущий центр предположительно имеет плоскую структуру либо существует в виде двух быстро переходящих друг в друга тетраэдральных структур (быстро осциллирующая пирамида). В этих условиях молекула мономера может приблизиться с обеих сторон плоскости, образованной заместителями последнего тригонального углерода, так что заместители в молекуле мономера будут располагаться с той же стороны, что и заместители в последнем звене полимерной цепи, либо с противоположной стороны. В зависимости от того, реализуется цис- или /гарявс-раскрытие двойной связи, могут образовываться полимеры различной структуры (см. таблицу).

Зависимость структуры полимера от типа сближения и типа атаки

Тип атаки

Тип сближения (тип раскрытия С—С-связи) Структура полимера

Оба заместителя расположены

tfuc-Раскры- Синдио тие тактич.

Оба заместителя расположены

по разные стороны То же Изотактич.

Оба заместителя расположены

по одну сторону трамс-Рас-крытие Изотактич.

Оба заместителя расположены То же Синдиотактич.

по разные стороны

Активный центр в свободном состоянии может вращаться, поэтому цис- и /пракс-раскрытие равновероятны. Следовательно, будет образовываться атактич. полимер. В условиях образования комплекса ifwc-раскры-тие становится определяющим, а энергетически выгодный тип подхода способствует тому, чтобы заместители в переходном состоянии располагались по разные сто--роны от основной цепи. Вращение этой структуры в заслоненную тракс-проекцию свидетельствует о том, что описанный тип подхода мономера соответствует образованию изотактич. последовательности. Кроме того, структура активного центра может изменяться при сближении противоионов ионной пары. Тригональная $р2-гибридизация переходит в тетраэдральную sp3-гибридизацию, противоион становится четвертым заместителем. В этом случае конфигурация последнего звена растущего центра определена еще до начала атаки след. молекулы мономера. Согласно Хигашимуре, один из подходов мономера к такой тетраэдральной структуре более вероятен, что приводит к изотактич. присоединению. Тем не менее для создания общей схемы стереорегулирования в гомогенных условиях требуются дополнительные экспериментальные данные.

Лит. см. при ст. Полимеризация, Координационно-ионная

полимеризация. М. Гудман, Г. Марк (США).

СТЕРЕОХИМИЯ полимеров (stereochemistry, Stereochemie, stereochimie) — учение о пространственном строении молекул. Пространственная организация макромолекул определяется структурой составляющих ее единиц (мономерных звеньев) и способом их объединения.

В линейных макромолекулах все звенья последовательно соединены друг с другом в единую цепь. Принципиально существуют две возможности такого соединения:сн2—сн-снг—сн~ ~СН2-СН-СН-СН2~

II II

R R R R

«Голова—хвост» «Голова—голова»

Макромолекула, построенная на основе единого способа соединения мономерных звеньев, является в этом смысле регулярной.

Особенности С. мономерных звеньев определяются наличием в них центра (или центров) стереоизомерии, к-рым м. б. тетраэдрич. атом, т. е. четырехвалентный атом углерода (или кремния, германия и т. п.). В линейной макромолекуле валентности тетраэдрич. атома углерода распределены след. образом: две участвуют в образовании главной цепи (одна направлена к началу цепи, другая — к ее концу), две другие соединяют основную цепь с боковыми привесками. Возможны три случая:

1. Все тетраэдрич. атомы, входящие в мономерное звено, имеют по два одинаковых боковых привеска, напр. в случае полиэтилена (—СН2—СН2—)„, полиэтиленоксида (—СН2—СН2—О—)„ и политетрафторэтилена (—CF2—CF2—)„. При этом стереоизомерия отсутствует.

2. В каждом мономерном звене присутствует один или более тетраэдрич. атомов углерода, имеющих по два различных привеска. Такие заместители могут занимать различные положения в пространстве, и это создает возможность для стереоизомерии: Тетраэдрический атом является в

этом случае центром стереоизо- R ,R R ,R'

мерии. \ /

Если химич. структура ос- / \ / \

новной, бесконечной в данном

рассмотрении, цепи симметрична относительно направления цепи (с точностью до концевых групп), то такая стереоизомерия не приводит к возникновению оптически активных цепей; тетраэдрич. атомы в цепи не являются истинно асимметрическими, а должны быть определены как псевдоасимметрические (заметим, что определение псевдоасимметрич. атома, принятое в С. малых молекул, относится к др. стерич. ситуации, к-рая в полимерных цепях встречается очень редко). Т. о., под псевдоасимметрич. атомом подразумевается тетраэдрич. атом основной цепи, имеющий в качестве двух эквивалентных заместителей отрезки основной цепи бесконечной длины. Примеры таких цепей — все макромолекулы, содержащие в мономерном звене тетраэдрич. атом углерода, когда мономерное звено включает не больше двух атомов, входящих в главную цепь: (—CRR'—)„, (—СН2—CRR'—)„, (-CRR' — CR"R'"—)„ и др. К этому же типу относятся и нек-рые цепи, составленные из звеньев, включающих более двух углеродных атомов главной цепи, напр. [-(CH2)CT-CRR'-)„.

3. В мономерном звене имеется один или более атомов углерода с различными боковыми группами, и химич. структура цепи не симметрична относительно своего направления. В этом случае тетраэдрич. атомы углерода являются истинно асимметрическими, и такая цепь может обладать оптич. активностью. Необходимое условие существования истинно асимметрич. атомов в главной полимерной цепи — наличие не менее трех типов различающихся по строению групп в каждом мономерном звене, напр. (—А—CRR' — В—)„, где А и В — любые группы. К таким макромолекулам относятся, напр., полипептиды (—NH—CHR—СО—)„ и полипро-пиленоксид [—О—СН(СН3)—СН2—]„.

Для характеристики стереохимич. структуры молекулы существует также понятие хиральности (диссимметрии). Молекула наз. хиральной, когда она не идентична своему зеркальному отражению. Все хиральные молекулы оптически активны, и все молекулы оптически активных соединений хиральны. Такое соответствие является преимуществом понятия хиральности по сравнению с понятием асимметрии, поск

страница 150
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
письмо на согласование визуализации вывески в трц
прием уролога краснопресненская
большой концерт филиппа киркорова 29 04 2016 в кремле цена билетов
скоростной контроллер моноколесо

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)