химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

ров. При этом асимметрич. индукция, если она имеет место, способствует преимущественному отбору структур DDD или LLL.

Стерич. и электростатич. взаимодействия. Значение таких взаимодействий было продемонстрировано в работах Фордхэма с сотр. Было показано, что их роль можно усилить настолько, что удается добиться образования стереорегулярных кристаллич. полимеров. Эти взаимодействия должны в {максимальной степени способствовать отталкиванию 'заместителя каждого вновь присоединяющегося мономера. Тогда образуются полимеры синдиотактич. структуры. Эффект регулирования достигается либо выбором мономеров с наиболее объемными или наиболее полярными заместителями, либо (для данного мономера) путем подбора растворителя с минимальной диэлектрич. постоянной или снижением темп-ры опыта. Указанные параметры способствуют увеличению относительного вклада стерич. и электростатич. взаимодействий так, что при росте цепи разрешенным оказывается только один тип присоединения мономера, при к-ром каждые два соседних заместителя оказываются максимально удаленными друг от друга.

Все эти соображения подтверждены экспериментально. Фордхэм с сотр. исследовали влияние строения мономера на стереорегулирование при полимеризации сложных виниловых эфиров. Путем сопоставления рентгенограмм поливинилацетата, поливинилтрихлораце-тата и поливинилтрифторацетата, а также растворимости образцов поливинилового спирта, полученных гидролизом этих полимеров, авторы заключили, что степень регулярности полимера увеличивается с ростом константы диссоциации соответствующих карбоновых к-т. Т. о., в данном конкретном случае электростатич. взаимодействие оказывает большее влияние, чем стерич. эффекты. Поливинилтрифторацетат, синтезированный радикальной полимеризацией при комнатной темп-ре, по данным рентгенографии имел хорошо упорядоченную структуру. Результаты, демонстрирующие влияние стерич. взаимодействий, получены при исследовании полимеризации ряда мономеров с заместителями, возрастающими по объему. Из теоретических соображений следует, что вероятность синдиотактического присоединения увеличивается при снижении температуры полимеризации.

Ориентация при адсорбции или комплексообразова-нии. При полимеризации мономеров, не содержащих полярные группы или объемные заместители, вклад стерич. и электростатич. взаимодействий оказывается недостаточным для образования стереорегулярных полимеров. В таких случаях отбор определенной ориентации достигается адсорбцией мономера в нек-ром преимущественном положении или комплексованием мономера, обусловливающем образование изотактич. последовательности в каждом акте роста цепи. Все предполагаемые механизмы стереорегулирования при полимеризации неполярных мономеров с небольшими заместителями включают в качестве необходимой стадию предварительной ориентации. Первоначально предполагали, что лишь поверхности твердых гетерогенных катализаторов позволяют осуществить ориентацию путем адсорбции мономера. Однако сегодня мы знаем, что стереорегулярные полимеры можно получить и в гомогенных системах, если каждый элементарный акт роста в достаточной мере контролируется путем связывания присоединяющейся молекулы мономера в комплекс.

Способ подхода мономера определяется размером и формой комплекса. Полный контроль свободного вращения конца растущей цепи вокруг одинарной связи С—С в комплексе допускает лишь один способ раскрытия двойной связи. При изучении структуры полимеров, полученных полимеризацией 1-алкил-2-алкокси-этилена и 1-хлор-2-алкоксиэтилена, было обнаружено, что эритро-дитактич. полимер образуется лишь из чис-изомера, а mpeo-дитактич.— из транс-изомера (см. Стереохимия). Эти факты позволяют считать, что раскрытие двойной связи происходит в основном по типу цис-раскрытия, в противном случае необходимо было бы допустить маловероятную инверсию транс-изомера мономера. Есть и др. наблюдения, позволяющие считать ifwc-раскрытие наиболее вероятным. С точки зрения механизма описываемую полимеризацию следует рассматривать не как одноцентровую, а как многоцентровую реакцию. При обычной полимеризации молекула мономера присоединяется к концу растущей цепи, образуя новое звено макромолекулы. При С. п. в условиях предварительной адсорбции мономера или связывании его в комплекс молекула мономера предварительно внедряется между концом растущей цепи и катализатором, образуя циклич. промежуточное состояние. Образование такого циклич. комплекса предусматривает последующее включение мономера в цепь путем цыс-раскрытия двойной связи.

Предварительная ориентация мономерного звена может осуществляться разными способами. Так, этилен способен адсорбироваться на поверхности металлич. никеля, образуя комплекс за счет взаимодействия я-электронов двойной связи мономера с вакантными d-орбиталями металла; при этом происходит раскрытие двойной связи. Комбинации нек-рых переходных металлов и нек-рых металлалкилов образуют активные гетерогенные катализаторы полимеризации этилена, пропилена и др. высших а-олефинов. Предполагается, что комбинация этих производных металлов образует нек-рый комплекс, способный адсорбировать и определенным образом ориентировать мономер, а затем присоединять его к растущей цепи.

Последнее достижение в области С. п.— открытие гомогенных каталитич. систем, позволяющих получать изотактич. полимеры. Как отмечалось выше, энергетич. неравноценность изотактич. и синдиотактич. структур позволяет получить стереорегулярные полимеры и при полимеризации на некомплексно связанных активных центрах. В этих случаях, однако, всегда получаются синдиотактич. макромолекулы. Однако в гомогенных условиях можно достичь гораздо лучшего стереорегулирования, если конец растущей цепи участвует в образовании комплекса, уменьшающего число возможных реакционных путей. Тогда независимо от типа активного центра может образоваться изотактич. полимер. Так, полиметилметакрилат, полученный свободно-радикальной полимеризацией в присутствии карбони-лов металлов, содержит гораздо большее число изотактич. последовательностей, чем полимер, полученный с использованием обычных свободнорадикальных инициаторов, таких, как перекись бензоила или азо-бис-изо-бутиронитрил.

Первыми примерами гомогенной полимеризации, при к-рой были получены изотактич. полимеры, являются: катионная полимеризация простых виниловых эфиров, катализируемая эфиратом BF3 при —78 °С, и полимеризация метилметакрилата, катализируемая гриньяров-скими реагентами и литийалкилами. Даже для этилена удалось найти растворимые катализаторы, на к-рых образуется линейный (но не стереорегулярный) полимер — системы на основе циклопентадиенилтитандихло-рида и триметилалюминия или дихлоралкилалюминия. Структура последнего комплекса детально изучена рентгенографически.

Существует ряд предположений о строении комплексов, ответственных за стереорегулирование при полимеризации в гомогенных системах. Многие экспериментальные наблюдения м. б. объяснены существованием ионных пар. Между ковалентно связанными и полностью разделенными ионами существует несколько типов промежуточных состояний. Кулоновское притяжение двух ионов возрастает в растворителях с низкой диэлектрич. проницаемостью и при снижении темп-ры. При этом м. б. созданы условия, при^ к-рых ионы оказываются удаленными друг от друга" лишь на небольшое расстояние, образуя ионные пары, что и наблюдается, в частности, при низких темп-рах, когда энергия теплового движения невелика.

В типичных ионных кристаллах электростатич. взаимодействия делокализованы между многими атомами;

в случае ковалентной связи валентные взаимодействия

полностью локализованы. Взаимодействия в ионных

парах представляются промежуточными между ионным кристаллом и ковалентной связью. Ионные комплексы могут существовать в виде квадруполей (I)

или агрегатов с большой степенью ассоциации (трехмерных комплексов). +

Разумно предположить, что н Li

квадруполи или по меньшей мере ~сн — с Г Ви~

ионные пары необходимы для от- 2 |'

бора определенного направления R LI+

подхода мономера и для управ- (

ления способом раскрытия его

двойной' связи. Последняя гипотеза согласуется со след. экспериментальными фактами:

1. Стереорегулярные полимеры в гомогенных системах м. б. получены лишь при достаточно низких темп-рах. Так, полимеры простых виниловых эфиров, полученные на эфирате BF3 при —78 °С, имеют стереорегулярную структуру; при —20 °С образуются атактич. полимеры. Изотактич. полистирол м. б. получен на BuLi при низкой темп-ре в р-ре толуола, имеющего относительно низкую диэлектрич. проницаемость. Повышение темп-ры приводит к образованию атактич. полистирола.

2. Стереорегулярные полимеры в большинстве случаев получаются в растворителях с низкой диэлектрич. проницаемостью, что подтверждает предположение о необходимости образования ионных пар. Добавление диэтилового эфира или галогеналкилов при полимеризации стирола в р-ре толуола приводит при сопоставимых темп-рах к атактич. полимеру. Увеличение концентрации мономера при полимеризации стирола или метилметакрилата в р-ре толуола под действием металлич. натрия обусловливает уменьшение кристалличности получаемого полимера, поскольку высокая диэлектрич. проницаемость мономеров препятствует образованию ионных пар. Полимеризация изопрена на литии или литийалкилах в углеводородах с низкой диэлектрич. проницаемостью приводит к образованию цмс-1,4-полиизопрена. Добавка диэтилового эфира или аминов, имеющих высокую диэлектрич. проницаемость, приводит к разрушению комплекса, и, хотя полимеризация происходит, образующийся полиизопрен имеет нерегулярное строение.

Влияние диэлектрич. проницаемости среды на образование ионных пар было предложено использовать для получения стереоблоксополимеров. При полимеризации на ионных парах образуется изотактич. полимер, при полимеризации в р-ре с высокой диэлектрич. проницаемостью — синдиотактический. При промежуточных условиях ионы могут часть времени полимеризации находиться в диссоциированном виде и часть — в не-диссоциированном. В подобных равновесных системах

страница 149
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/shashki-dlya-taxi-all/
fimet michelle 106
скутерсмарт валанс пульт
обслуживание чиллеров ned прайс

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.09.2017)