химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

меры.

Лит. см. при ст. Стереохимия, Диенов полимеризация.

М. Гудман, Г. Марк (США).

СТБРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

{stereospecific polymerization, stereospezifische Polymerisation, polymerisation stereospecifique) — полимеризация, приводящая к образованию стереорегулярных полимеров. Открытие комплексных металлоорганич. катализаторов полимеризации олефинов способствовало проведению интенсивных исследований С. п. Последовавшее затем успешное осуществление С. п. виниловых и диеновых мономеров значительно расширило наши знания в области полимеризации вообще. И если вначале считали, что лишь гетерогенные Циглера — Натта катализаторы обеспечивают получение стереорегулярных полимеров, то сумма всех экспериментальных данных сегодняшнего дня приводит к выводу, что такие полимеры могут образоваться при любом полимеризаци-онном процессе (радикальном, анионном или катион-ном), если подобрать специальные условия проведения реакции. Независимо от механизма процесса принцип стереорегулирования заключается в контроле каждого единичного акта роста цепи. Это означает, что каждое присоединяющееся мономерное звено должно быть ориентировано строго определенным образом перед вхождением в растущую цепь. При этом растущая часть цепи должна иметь такую структуру, чтобы каждое последующее мономерное звено подходило лишь с определенного избранного направления.

Три фактора предположительно определяют стерео-регулярную структуру полимерных цепей: а) тип подхода мономера, б) тип атаки его активным центром (цис- или тораис-раскрытие двойной связи) и в) конфигурация концевого звена цепи в момент атаки. Кроме того, предполагается регулярность присоединения по типу голова к хвосту и практически полное отсутствие разветвлений.

Тип подхода предопределяется кулоновским и сте-реохимич. взаимодействием и зависит в значительной степени от среды и структурных особенностей мономера. Изменение структуры мономера и среды оказывает значительное влияние на стереорегулярность полимера. Тип атаки может меняться при изменении условий реакции. Растущий радикал или ион предположительно имеет плоскую или близкую к ней структуру. Следовательно, в свободной форме активный центр должен свободно вращаться вокруг своей оси, что приводит к равной вероятности присоединения очередного мономерного звена в цис- или тракс-положение. После присоединения очередного мономерного звена этот углеродный атом изменяет свою конфигурацию на тетра-эдрическую с фиксацией изо- или синдио-изомера. Согласно Фордхэму, вероятность присоединения в изо- и сикдио-положения определяется соответственно ур-ниями:

а = *:,-/(

P = **/(*/+**)=i—«

где ki и ks — константы скорости присоединения соответственно в изо- и сыкдио-положения. Значения а и Р— функции термодинамич. параметров реакции роста; отношение соответствующих констант роста определяется как fc5/A:,=exp{ — AF/RT), где AF=AFs—AFi, или ks/ki=exp{ — AS/R}-exp { — AHlRT). Отношение ^/Доопределяет характер стереорегулярности. Так, ks/kj=0 соответствует изотактич. полимеру, kslki=i — атакти-ческому, ks/kj= оо — синдиотактическому.

На основании детального анализа стерич. и электростатич. взаимодействий в полимерных цепях и соответствующих им низкомолекулярных гомологах с учетом деформации валентных углов Фордхэм рассчитал, что разность свободной энергии изо- и синдио-изомеров в случае поливинилхлорида составляет 5,9—8,0 кдж/моль (1,4—1,9 ккал/моль) в пользу синдиотактич. изомера, а соответствующая разность энергий активаций равна 2,1 кдж/моль (0,5 ккал/моль). Порядок этих величин был экспериментально подтвержден Бови при исследовании методом ЯМР полиметилметакрилата. Было обнаружено, что энергия активации присоединения в изо-положении на 3,255 кдж/моль (0,775 ккал/моль) выше, чем в случае сикдио-присоединения. Однако полученное им значение для поливинилхлорида составило всего 0,84 кдж/молъ (0,2 ккал/моль), т. е. значительно меньше величины, предсказанной Фордхэмом.

Эти исследования показывают, что разность свободных энергий образования конфигурационных изомеров относительно мала. Действительно, она меньше энергии, необходимой для вращения вокруг одинарной углерод — углеродной связи в углеводородах, составляющей 12,6—16,8 кдж/моль (3—4 ккал/моль). Эти факты объясняют, почему при обычных условиях полимеризации фиксация обоих изомеров примерно равновероятна, а образующийся полимер имеет атактич. структуру. Одновременно становится понятным, почему многие второстепенные параметры играют столь важную роль при стереорегулировании. Незначительные изменения природы катализатора, растворителя или темп-ры приводят к образованию полимера совершенно иной стереорегулярности.

В то же время небольшая разность в энергиях активации позволяет контролировать структуру синтезируемых цепей регулированием условий полимеризации. Поскольку присоединения в изо- и еикдио-положения термодинамически почти равновероятны, возможности стереорегулирования сводятся к управлению типом подхода мономера и типом атаки. Следовательно, необходим поиск таких условий полимеризации, к-рые бы обеспечивали возможность осуществления лишь одного типа атаки с целью получения стереорегулярного полимера. Для решения этой проблемы существует три пути: асимметрич. синтез, регулирование стерич. и электростатич. взаимодействий, ориентация мономера путем его адсорбции или связывания в комплекс.

Асимметрический синтез. Первая попытка повлиять на реакцию роста при полимеризации включала асимметрич. синтез (см. также Оптически активные полимеры). Каждое мономерное звено в макромолекуле расположено относительно предыдущего синдиотактически или изотактически. Поскольку эти расположения изомерны, предполагалось возможным повлиять на реакцию роста, полимеризуя диастереомерные формы мономера. Известно, что диастереомерные формы низкомолекулярных соединений обладают совершенно различными физич. свойствами. Сообщалось о попытках осуществить селективную полимеризацию одного из изомеров в асимметричных условиях, для чего использовали оптически активные свободнорадикальные инициаторы или вводили оптически активные боковые заместители в молекулу мономера. Однако ни один из полученных полимеров не обладал специфич. оптич. активностью и по физич. свойствам не отличался от соответствующих полимеров, синтезированных обычным путем.

Сегодня мы прекрасно понимаем, почему при синтезе карбоцепных гомополимеров эти попытки оказались безуспешными. В синдиотактич. полимерах происходит внутренняя компенсация оптич. активности, в изотактич. последовательностях имеется центр симметрии. Т. о., правильные последовательности типа DDD или LLL не обладают оптич. активностью (за исключением концевых групп, вклад которых ничтожен). Отсутствие оптической активности продуктов, полученных в этих первых экспериментах, не означает того, что при этом не образовывались стереорегулярные последовательности.

Шерч и Шварц объяснили, почему в условиях первых экспериментов по асимметрич. полимеризации нельзя было ожидать значительного влияния асимметрич. радикальных инициаторов. Последний присоединяется к концу цепи, а затем в ходе роста удаляется от активного центра все дальше. Это означает, что для успешного осуществления асимметрич. синтеза сфера влияния асимметрич. концевой группы должна была бы все время возрастать. В действительности, асимметрич. индукция ограничивается лишь несколькими актами присоединения.

Совершенно иная ситуация реализуется, если катализатор или его часть, ответственная за отбор определенной конфигурации, будет все время находиться вблизи конца растущей цепи, перемещаясь вместе о ним. Для создания таких условий необходимо использовать силы адсорбции или комплексообразования преимущественно ионного характера. При этом можно ожидать успешного осуществления асимметрического синтеза.

Второе условие асимметрич. синтеза — получение истинно асимметрич. углеродных атомов в основной цепи (см. Стереохимия). Натта со своей группой исследовал полимеризацию сложных эфиров сорбиновой к-ты. При использовании обычного ионного катализатора был получен кристаллический, но оптически неактивный полимер. При полимеризации на оптически активном катализаторе был синтезирован полимер, обладающий оптич. активностью. Одновременно было показано, что активность продукта не обусловлена активностью катализатора.

Аналогичные результаты получены при катионной полимеризации бензофурана. В этом случае синтезируется кристаллич. полимер, однако его оптич. активность, к-рая может реализоваться только в случае изотактич. цепей, доказывает, быть может, неполное, но, по крайней мере, преимущественное образование изотактич. последовательностей.

Оптически активные полимеры удается получить лишь в условиях строгого стереоконтроля при низкой темп-ре. Существующие при этом ионные пары регулируют конфигурацию образующихся изотактич. макромолекул, строение к-рых в условиях осуществления асимметрич. индукции должно соответствовать либо только DDD, либо только LLL последовательностям изомеров. Поэтому Шерч, синтезировавший синдиотактич. полимер методом ионной полимеризации, естественно, не обнаружил у него оптич. активности даже в случае оптически активного противоиона.

Значительный интерес представляет вопрос о способах разделения рацемич. смеси энантиоморфных форм макромолекул. Пино удалось разделить рацемич. полимер путем хроматографии на оптически активном изотактич. полимере. Первые фракции элюируемого полимера 4-метилгексена были левовращающими, а последние — правовращающими. Фурукава сообщил о способе разделения рацемич. смеси мономеров. При полимеризации рацемич. смеси окиси пропилена на оптически активном катализаторе (диалкилцинк + оптически активный спирт) был получен оптически активный полипропиленоксид. Это доказывает возможность преимущественного отбора в ходе роста цепи одной из энантиоморфных форм мономера.

Рассматривая всю совокупность проведенных экспериментов, можно сделать след. вывод: успешное осуществление асимметрич. синтеза возможно только в условиях, обеспечивающих получение изотактич. полиме

страница 148
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кроссовки найк баскетбольные
топливный котел
выгунть багажник
шашечки на крышу такси купить в ростове

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)