химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

e, polymeres stereore-guliers) — полимеры, макромолекулы к-рых состоят из звеньев, имеющих одинаковые или различные, но повторяющиеся в определенной периодичности конфигурации. О классификации и различных типах С. п. см. Высокомолекулярные соединения, Изо тактические полимеры, Синдиотактические полимеры, Дитактические полимеры, Стереохимия. С. п. могут быть получены стереоспецифической полимеризацией или стереоспеци-фич. поликонденсацией соответствующих мономеров.

Наиболее существенное отличие стереорегулярных полимеров от нерегулярных (атактических) заключается в способности первых образовывать трехмерные кристаллы. В низкомолекулярных соединениях нет прямой взаимосвязи между конфигурацией молекул и их способностью к кристаллизации. Асимметричные малые молекулы могут образовывать кристаллы, относящиеся к определенным энантиоморфным пространственным группам. При этом отсутствие ограничений для независимых перестановок молекул обеспечивает их правильное вхождение в кристаллич. решетку. Эти ограничения возникают при переходе к полимерам, поскольку в этом случае мономерные звенья химически связаны между собой. Мономерные звенья в макромолекулах не могут беспрепятственно принимать любые положения, необходимые для вхождения в кристаллич. решетку, без разрыва основной цепи. Следствие этого — зависимость конформаций макромолекулы от ее конфигурации. В общем случае, отсутствие стереорегулярности не позволяет макромолекуле принять регулярную конформацию, необходимую для построения кристалла. См. также Макромолекула.

Получение кристаллизующихся полимеров желательно, поскольку они имеют высокие темп-ры плавления и плохую растворимость. Это способствовало развитию исследований в области стереоспецифич. лолимериза-ции. В результате многие полиолефины были получены в виде С. п. Примечательно, что большинство синтетич. С. п. имеет изотактич. структуру. Исключение — синдиотактические полипропилен, полибутадиен и нек-рыё полярные полимеры, полученные свободнорадикальной полимеризацией при низких темп-рах.

На примере цис- и транс-изомеров полибутадиена можно продемонстрировать различие во влиянии изомерии на свойства высоко- и низкомолекулярных соединений. Известно, что, напр., фумаровая и малеино-вая к-ты имеют близкие физич. свойства, в то время как у \,А-цис- и 1,4-тракс-изомеров полибутадиена они совершенно различны. Регулярная вытянутая зигзагообТемп-ра плавления кристаллич. фазы, °С

Темп-ра др. пе рехо-дов, °С

Таблица 1. Физические свойства полиолефинов е линейными боковыми заместителями122

137

но

176 183 78—80

126

Тип присоединения и конфигурация основной цепи125 -101,5*

строго линейный

—20

содержащий короткие разветвления

голова к хвосту,

изотактич.

голова к хвосту,

синдиотактич.

голова к голове,

—25 —43 —40 —50

—65

эритро-диизотактич.

голова к хвосту,

изотактич.

75 *; 80 *55 —40 *; 17 * -38 19 34 45 *; 49 * 51

67,5

80 *; 100 *; 71 *

голова к хвосту,

изотактич.

голова к хвосту,

голова голова голова голова

голова

голова

голова

изотактич. голова к хвосту голова к хвосту

к хвосту к хвосту к хвосту к хвосту

к хвосту

к хв<эсту

к хвосту реорегулярных формах, две из к-рых, образованные присоединением по типу голова к хвосту (изо- и син-диотактические), м. б. получены на катализаторах Циглера — Натта. Из остальных четырех возможных структур (присоединение по типу голова к голове: трео- и эрилу>о-диизотактические, трео- и эритро-дисиндиотактические) лишь одна получена (сополиме-ризацией этилена с 2-бутеном) и охарактеризована (см. табл. 1).

При сополимеризации эквимолярной смеси указанных мономеров на катализаторе VCI4— три-к-гексил-алюминий Д. Натта синтезировал полимер, имеющий в основном регулярно чередующуюся структуру. Экстракцией к-гептаном был получен кристаллизующийся образец, идентифицированный как эритеро-диизотактич. полимер, имеющий плотность 0,90 г/см3 и период идентичности макромолекулы вдоль основной цепи 9,1 А. Этот полимер растворим в бензоле, к-гептане, четырех-хлористом углероде, хлорбензоле, но не растворим в спирте, ацетоне, метилэтилкетоне, диметилформамиде и уксусной к-те.

Группой Натта открыты две кристаллич. модификации изотактич. 1-полибутена (присоединение по типу голова к хвосту). Из 6 возможных для линейного 1-полибутена форм (как и для полипропилена) синтезирована только одна эта.

Неразветвленные поли-а-олефины, содержащие более 4 углеродных атомов в боковой группе, не способны кристаллизоваться. Причины этого не совсем ясны; возможно, относительно длинные насыщенные хвосты мономера уменьшают стереорегулирующую способность координационного комплекса катализатора. С др. стороны, не исключено, что основная цепь, несмотря на

регулярную конфигурацию, не может принять упорядоченную конформацию из-за стерич. затруднений, обусловленных объемными неполярными заместителями. Полимеры гептена, октена, додецена, октадецена — твердые воскообразные материалы с темп-рой плавления, близкой к темп-ре плавления насыщенного углеводорода, соответствующего боковым заместителям.

По-видимому, если боковые заместители, имеющие более 4 углеродных атомов, плотно упакованы по всей длине основной цепи, то они склонны кристаллизоваться друг с другом, а также с заместителями соседних макромолекул, образуя небольшие кристаллиты между длинными основными цепями. Аналогичное поведение наблюдалось в случае сложных эфиров высших жирных к-т и целлюлозы, поливинилового спирта и сложных эфиров высших жирных спиртов и полиакриловой или полиметакриловой к-ты. Возможность кристаллизации боковых заместителей приводит к тому, что с ростом длины заместителя темп-ра плавления от максимального значения в случае полипропилена (ок. 170°С) уменьшается до —55°С для полигексена, а затем возрастает примерно до 100°С для поли-а-олефи-нов с длинными боковыми заместителями.

Совершенно различно влияние разветвленных боковых заместителей и циклич. заместителей при двойной связи. Геометрически регулярное расположение достаточно объемных заместителей вдоль основных цепей вынуждает последние принимать определенные конформаций относительно высокой стабильности. Если такие цепи ориентировать и выдержать в течение времени, достаточного для кристаллизации, образуется кристаллич. фаза с высокой темп-рой плавления и относительно высокой темп-рой стеклования. Форма и размер заместителей определяют особенность спиральной конформаций цепей в решетке, скорость кристаллизации в заданных условиях, растворимость образца, основные механич. свойства (жесткость, модуль сдвига, ударную вязкость и ударную прочность, а также релаксационные характеристики). В табл. 2 собраны данные о структуре и свойствах полиолефинов этой категории.

Подобная же картина наблюдается при введении ароматич. заместителей в основную цепь. В простейшем случае (изотактич. полистирол) обнаружено значительное влияние регулярно расположенных ароматич. колец на термич. свойства полимера. При полимеризации многих мономеров этого типа были получены С. п. (см. табл. 3). Цис-\,А-, транс-1,4-, 1,2-изотактич. и 1,2-синдиотактич. полимеры получены на специально подобранных координационных комплексных катализаторах (см. Диенов полимеризация, а также табл. 4 и 5).

Рассмотренные выше примеры относились к С. п., не содержащим истинно асимметрич. центров в основной цепи (см. Стереохимия). Получение истинно асимметричных центров в пределах основной цепи,.

Таблица 4. Физические свойства полидиенов

Темп-ра

Мономер Конфигурация и структура основной цепи плавления кристаллич. фазы, °С Темп-ра др. переходов, "С Конформа-ция цепи в кристаллич. состоянии

Бутадиен 1,2-изотак-тич. 120 — спиральная

Бутадиен 1,2-синдио-тактич. 154 — зигзагообразная

Бутадиен цис-1,4 1 —108 (95% цис-1,4); —94 (96,5% зигзагооб

разная

148 цис-1,4)

Бутадиен транс-1,4

— зигзагооб 22 разная

Изопрен цис-1,4

—75 (95% —

65 цис-1,4)

Изопрен транс-1,4

—60 зигзагооб транс-1,4, изотактич. 95 разная

Пиперилен

—- спиральная"

2,3-Диметил- цис-1,4 189—192 — —

бутадиен 255—260

2,3-Диметил- транс-1,4

— —

бутадиен транс-1,4 80

Хлоропрен

проявляющихся в возникновении у полимера оптич. активности, возможно двумя путями. Первый основан на сополимеризации двух мономеров. В регулярно чередующемся сополимере существуют истинно асимметричные углеродные атомы, поскольку соседние группы химически различны. Для возникновения оптич. активности за счет основной цепи необходимо только увеличить содержание одной из конфигураций. Этот путь использован Шерчем при сополимеризации малеино-вого ангидрида с оптически активным ос-метилбензил-метакрилатом. После отщепления оптически активных боковых заместителей был получен полимер, обладающий оптич. активностью противоположного знака. Гомополимер, как и предполагалось, оптич. активностью не обладал.

Второй путь получения истинно асимметрич. углеродных атомов в основной цепи основан на полимеризации дизамещенных диенов. При этом могут образовываться энантиоморфныё изомеры. Используя оптически активные катализаторы, удается увеличить относительное содержание одного из антиподов, что приводит к образованию оптически активного полимера. Натта успешно использовал этот метод, выбрав в качестве мономеров сложные эфиры пентадиеновой, 2,4-гексадиеновой и 5-фенилпентадиеновой к-т. Энантиоморфныё структуры этих полимеров соответствуют антиподам пентадиеновой к-ты. При окислительной деструкции, приводящей к расщеплению по двойным связям основной цепи, получены соответственно оптически активные ди- и трикарбоновые к-ты. Аналогичным путем синтезированы оптически активные полимеры из диенов (транс-1,3-пентадиена).

Оптически активные С. п. получаются и при полимеризации мономеров, содержащих оптически активные заместители. Естественно, в этом случае истинно асимметричные центры расположены не в основной цепи и, следовательно, этот вариант не имеет отношения к проблеме получения полимеров с оптически активной основной цепью. См. также Оптически активные поли

страница 147
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
opentherm cr12004 купить со скидкой в москве
реклама проекторная москва где заказать
тонзилор аппарат цена
билеты на спектакль подавлять и возбуждать

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.08.2017)