химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

ли каждого из компонентов по массе, М. Гордон и Дж. Тейлор вывели ур-ние:

т еАТсАА«А+сВГсВАаВ

С ' сАДаА + сВАаВ ( '

где Гсд и rCB — темп-ры стеклования гомополимеров, Тс — темп-ра стеклования сополимера, сд и св — доли мономеров по массе, Дад и Дав — разность темп-рных коэфф. объемного расширения в высокоэластич. и стеклообразном состояниях соответственно для гомополимеров А и В.

Стеклование аморфно-кристаллических полимеров

С. аморфно-кристаллич. полимеров — переход участков с неупорядоченным расположением молекул (аморфных) из высокоэластич. в застеклованное состояние. Если средний размер аморфных участков достаточно велик (напр., превышает 103 А), то полимер можно рассматривать как двухфазную систему, и его С. не должно принципиально отличаться (по величине Тс, энергии активации и др.) от С. аморфного полимера.

Однако во многих случаях средние размеры аморфных участков не превышают нескольких десятков — сотен А. Молекулярная релаксация в аморфных участках зависит в этом случае от условий кристаллизации и отжига полимера. Определение Тс при этом затруднено, т. к. наблюдаются релаксационные переходы, связанные с молекулярной релаксацией внутри кристаллитов или на их поверхности, на границах микротрещин и в аморфных участках.

При темп-рах ниже Тпя у аморфно-кристаллич. полимеров наблюдаются три релаксационных перехода, обозначаемые в порядке повышения темп-ры у, Р и ос. Напр., у полиэтилена низкой плотности у-переход проявляется в интервале от —140 до —100°С, р-переход — в интервале от —50 до —20°С и сс-переход — при темп-рах от 30 до 80°С. а-Переход в полиолефинах обычно условно связывают с подвижностью сегментов в кристаллитах, р-переход — с подвижностью больших, а у-переход — малых сегментов в аморфных участках. При нек-рых режимах кристаллизации и отжига проявляется тонкая структура переходов, свидетельствующая о том, что каждый из них, по-видимому, состоит из двух или нескольких переходов, близко расположенных по темп-ре и связанных с различными процессами молекулярной релаксации.

Для полимеров, степень кристалличности к-рых не превышает 50—70%, за С. обычно принимают Р-переход, который сопровождается наиболее сильным изменением свойств полимера при его нагреве или охлаждении.

р-Переход чувствителен к условиям кристаллизации и отжига, а также к степени ориентации полимера. В частности, длительное хранение полиэтилена и полипропилена при комнатной темп-ре сопровождается постепенным увеличением Тс. Увеличение степени кристалличности полимера также приводит в большинстве случаев к повышению Тс.

На Тс аморфно-кристаллич. полимеров решающим образом влияют особенности их структуры. Если кристаллизация сопровождается ориентацией макромолекул в аморфных участках, Тс повышается. Разрыхление структуры вследствие образования микротрещин или пор приводит к понижению Тс. При кристаллизации и при хранении аморфные участки обогащаются разветвленными макромолекулами и низкомолекулярными фракциями вследствие их постепенного вытеснения из кристаллитов, что может как повышать, так и понижать Тс. Наличие в аморфных участках проходных цепей, количество к-рых зависит от условий кристаллизации, затрудняет молекулярную релаксацию и приводит к увеличению Гс.

Определение Тс еще более затруднено у полимеров с высокой степенью кристалличности (>70%). Как правило, р-переход у таких полимеров выражен очень слабо или вообще отсутствует. Единой точки зрения на С. высококристаллич. полимеров пока не существует. Часто его отождествляют с низкотемпературным у-пеРе_

497 »

СТЕК ЛОВО ЛО.КНИТ

498

ходом. Возможно, что у полиолефинов со сферолитной структурой имеются не один, а два типа аморфных участков и соответственно две Тс. В частности, Р. Бой-ер высказал предположение, согласно к-рому С. полиэтилена отвечают у- и В-переходы. Различие этих переходов по темп-ре связывается с наличием в полимере аморфных микроучастков с разным содержанием проходных цепей, к-рые, вероятно, зафиксированы более жестко, чем другие.

Кристалличность сополимеров приводит в ряде случаев к очень сложной зависимости их Тс от состава.

Механическое стеклование

При периодич. механич. воздействиях в полимерах может наблюдаться т. наз. механич. стеклование. Сущность этого явления заключается в том, что в состоянии структурного равновесия при Т>ТС с уменьшением времени 9 действия силы или увеличением частоты жидкость постепенно теряет способность течь и начинает вести себя как упругое тело. Это изменение деформационного поведения иногда наз. переходом в упругое деформационное состояние. Механич. С. определяется теми же процессами молекулярных перегруппировок, что и С. при охлаждении в отсутствие механич. воздействия. Механич. С. происходит при условии 0г«т; при т/8<1 наблюдается преимущественно вязкое течение, при т/6>1 — упругая деформация.

Поскольку полимеры в высокоэластич. состоянии характеризуются большими временами релаксации, для

них изменение деформационного поведения практически реализуемо на ультразвуковых частотах при высоких температурах и инфразву-ковых — при низких.

Рис. 5. Температурные зависимости модуля упругости Е (1) и коэфф. механич. потерь х (2), измеренные при нек-рой частоте v. Тм —темп-ра механич. стеклования.

Упругое деформирование полимера может вновь перейти в высокоэластическое либо при увеличении времени действия силы (уменьшения частоты), либо при повышении темп-ры в результате уменьшения времени релаксации (см. Суперпозиции принцип температурно-временной).

Темп-ра механич. С. Гм характеризует изменение деформационного поведения высокоэластич. полимера при данном временном режиме механич. воздействия (значении 8 или v). Темп-ры Тс и Тм не связаны друг с другом, т. к. первая зависит от скорости охлаждения, а вторая — от временного режима механич. воздействия. При очень медленных механич. воздействиях (0^ !>104 сек) 7"м совпадает с Тс.

Переход от упругой деформации к высокоэластич. у полимеров сопровождается возрастанием механич. потерь и прохождением их через максимум (рис. 5). В соответствии с этим Гм определяется как темп-ра, к-рой соответствует максимум механич. потерь. Амплитуда деформации не влияет на Тк, т. к. по условию деформация достаточно мала. При больших напряжениях и деформациях у полимеров возникают качественно новые явления (вынужденные высокоэластич. деформации и разрушение).

Лит.: К о б е к о П. П., Аморфные вещества, М.— Л., 1952; К а р г и н В. А., Слонимский Г. Л., Краткие очерки по физико-химии полимеров, 2 изд., М., 1967; Ф е р р и Д ж., Вязкоупругие свойства полимеров, пер. с англ., М., 1963; Glbbs J. Н., Dl Marzio Е. A., J. Chem. Phys., 28, 373. 807 (1958); Г о ф ф м а н Д ж. Д., ВилльямсГ., П а с-саглиа Е., в сб.: Переходы и релаксационные явления в полимерах, М., 1968, с. 193; Т р и л о р Л., Введение в науку о полимерах, пер. с англ., М., 1973; Бартенев Г, М., 3 еленев Ю. В., Курс физики полимеров, Л., 1976; Weiti

A., Wunderllch В., J. Polymer Sci., Polymer Phys.

Ed., 12, 2473 (1974). Г. M. Бартенев, В. Г. Никольский.

СТЕКЛОВАНИЯ ТЕМПЕРАТУРА полимеров (glass-transition temperature, Einfriertemperatur, temperature de vitrification) — темп-ра, при к-рой полимер при охлаждении переходит из высокоэластического или вязкотекучего в стеклообразное состояние. Поскольку этот переход осуществляется в интервале темп-р, достигающем нескольких десятков градусов, С. т. характеризует его условно и зависит от скорости охлаждения и способа определения (см. Стеклование).

С. т. определяется химич. составом и строением цепи полимера. Наиболее низкие значения С. т. характерны для неполярных полимеров с гибкими макромолекулами, наиболее высокие — для полярных с жесткими. Точные значения С. т. для высококристаллич. полимеров пока не известны из-за невозможности разделить в образце аморфную и кристаллич. части.

Данные по С. т. нек-рых полимеров приведены ниже , (в °С):

Полидиметилсилоксан -123

Полиизобутилен —74

Полиизопрен —73

Поливинилацетат 29

Полиэтилметакрилат 65

Полиэтилентерефталат 80

Поливинилхлорид 82

Полистирол 100

Полиметилметакрилат 105

Поликарбонат на основе 2,2-бис-(4-оксифенил)пропана 149

Полиарилат терефталевой к-ты и фенолфталеина 320 Полиамид терефталевой к-ты и анилинфталеина 360 Полиимид диангидрида 3,3^ 4,4'-тетракарбоксидифенилоксида и анилинфлуорена 405

Полипиромеллитимид анилинфлуорена 515

(Последние четыре значения получены по измерению температурной зависимости релаксации напряжения при скорости повышения темп-ры 1,5°С/лшк; остальные — дилатометрически при стандартной скорости повышения темп-ры.)

В области малых значений мол. массы М полимера, когда он при нагревании переходит из стеклообразного состояния непосредственно в вязкотекучее, С. т. повышается с ростом М. Как только М достигает значения «мол. массы» статистич. сегмента макромолекулы, С. т. практически перестает зависеть от М.

Введение пластификатора снижает С. т. полимера согласно правилам мольных либо объемных долей, хотя в ряде случаев эти правила не выполняются (см. Пластификация). Введение наполнителя обычно приводит к повышению С. т., однако при малых его концентрациях С. т. может снижаться (см. Наполнение).

Ст.— важная эксплуатационная характеристика полимерного материала, т. к. она соответствует верхней температурной границе теплостойкости пластмасс и нижней границе морозостойкости каучуков и резин.

С. т. существенно зависит от частоты и интенсивности воздействия на полимер. Поэтому различные методы определения С. т. могут давать несовпадающие значения. С. т., определенная статич. методами, всегда ниже С. т., определенной динамич. методами. К первым относят термомеханич. метод (см. Термомеханическое исследование), статич. релаксационные методы (измерение nonf зучести и релаксации напряжения), дилатометрию, калориметрию, радиотермолюминесценцию (см. Термолюминесценция) и др.; ко вторым — Александрова — Лазуркина частотно-температурный метод, диэлектрич. метод, а также ЯМ

страница 142
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
гироскутер купить дешево
кресло руководителя rt-202
светопроводящие краски для пластмассы
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)