тым» объемом, т. е. суммарным объемом плотно упакованных молекул данного тела v0:

vt=v — v0 (10)

Т. обр., свободный объем определяется совокупностью микрополостей размером порядка отдельных атомов или небольших групп атомов, наличие к-рых связано с нерегулярностью упаковки молекул. Предполагается, что тепловое расширение объема при темп-рах выше Тс связано гл. обр. с увеличением свободного объема и характеризуется темп-рным коэфф. объемного расширения аг порядка 10_3 °С-1. При более низких темп-рах молекулярные перегруппировки прекращаются, свободный объем фиксируется, и объем тела начинает изменяться по закону, характерному для

кристаллич. твердых тел с темп-рным коэфф. объемного расширения ос2 (рис. 4).

Экспериментально установлено, что для большинства полимеров объемная доля свободного объема, т. е. величина fc—Vf/v, при Тс одинакова и составляет 0,025+0,003. На основании этого получено эмпирич. соотношение, связывающее

Температура

Рис. 4. Температурное изме- Тч С разностью темп-рных

нение свободного и занятого коэфф. объемного расширеобъемов. ния с*! и а2 (правило

Бойера — Симхи): Да^7'с=0,113. Величина Aaj=ax—а2 имеет физич. смысл темп-рного коэфф. расширения свободного объема.

Согласно концепции свободного объема, темп-ру Г0 в ф-ле (5) можно рассматривать как темп-ру, при к-рой в случае бесконечно медленного охлаждения свободный объем станет равным нулю. В результате минимальный объем, необходимый для релаксации, станет больше размеров тела, и релаксация прекратится.

Существование Т0, отличного от 0 К, как нижнего предела С. существенным образом отличает этот структурный переход от других релаксационных переходов.

В ряде работ кинетич. характеристики С, т. е. скорость молекулярных перегруппировок и ее зависимость от темп-ры, объясняются на основе модельных теоретич. рассмотрений. Используя общую молекулярную теорию жидкости, М. В. Волькенштейн и О. Б. Птицын рассматривали С. как результат изменения с понижением темп-ры распределения кинетических единиц между двумя возможными состояниями, незначительно отличающимися друг от друга по энергии. Несмотря на ряд упрощающих предположений, это позволило качественно объяснить зависимость Тс от скорости охлаждения, а также наличие гистерезисных явлений в интервале С.

На основе статистич. механики объяснена объемная релаксация стекла, т. е. самопроизвольный переход стекла из одного неравновесного состояния в другое.

С помощью концепции свободного объема удовлетворительно объяснены многие закономерности С. Однако использование этой концепции приводит к определенным трудностям при рассмотрении температурной зависимости релаксации в условиях всестороннего сжатия. Свойства уплотненных стекол, полученных С. под высоким давлением, и их изменение при отжиге также нельзя объяснить какой-либо теорией С, построенной с учетом свободного объема.

Термодинамические концепции стеклования. В ряде работ предпринимались попытки рассмотреть С. с точки зрения термодинамики. Путем статистико-механич. расчетов Дж. Гиббс и Е. Ди-Марцио показали, что у системы полимерных молекул, обладающих внутренней жесткостью, должна существовать критич. темп-ра Т2, при к-рой молярная конформационная энтропия переохлажденного жидкого полимера достигает минимального значения, а переход при Т2 является равновесным термодинамич. переходом второго рода.

В связи с этим иногда пытаются отождествлять наблюдаемое на опыте С. с таким переходом. И действительно, С. имеет нек-рые признаки, общие с признаками фазовых переходов второго рода. Напр., при С. наблюдается в ряде случаев резкое перераспределение гош- и трокс-поворотных изомеров. Как С, так и фазовые переходы второго рода сопровождаются скачком теплоемкости и резким изменением темп-рного коэфф. объемного расширения (см. рис. 1). Более того, при С. выполняется в ряде случаев характерное для переходов второго рода соотношение, связывающее зависимость темп-ры перехода от давления dTldp с изменением уд. теплоемкости при постоянном давлении Аср и изменением коэфф. изотермич. сжимаемости Ау:

dT/dp = Ay/Acp (11)

Однако выполнение этого соотношения является обязательным, но недостаточным условием для отождествления переходов. Кроме того, в отличие от фазового перехода второго рода, при С. фиксируется неравновесное, метастабильное состояние, энтропия к-рого при всех температурах выше энтропии кристаллического состояния.

Учитывая это, Дж. Гиббс и Е. Ди-Марцио предположили, что Т2 — нижний предел экспериментально определяемых темп-р С, к-рый достигается при бесконечно медленном охлаждении полимера. В любом реальном случае из-за конечной скорости охлаждения С. осуществляется при более высоких темп-рах и имеет релаксационную природу. Переход при Т2 следует рассматривать как переход, коррелирующий со С.

Дж. Адам и Дж. Гиббс теоретически рассмотрели релаксационные свойства полимеров при темп-рах выше Т2 и получили соотношение:

т (Т) = А'ехр [(Ail) Sl/k(Acp)(T-T2)] (12) где Дц. — энергия активации, отнесенная к одному элементарному звену цепи; <&? — критич. конформационная энтропия наименьшей системы, участвующей в кооперативном переходе; Аср — изменение уд. теплоемкости при С. В расчете принималось, что Др. и S* сравнительно слабо зависят от темп-ры. Ф-ла (12) аналогична выражению (5) и м. б. легко преобразована в (9), если подставить Т0 вместо Т2. В соответствии с теорией Дж. Гиббса и Е. Ди-Марцио, размер кооперативной области релаксации при понижении темп-ры увеличивается и достигает при Тг бесконечности, обусловливая тем самым бесконечное значение т.

Хотя теория Адама — Гиббса удовлетворительно объясняет изменение времени релаксации с темп-рой, с ее помощью не удается объяснить наличие наблюдающегося на опыте широкого распределения времен релаксации и температурную зависимость такого распределения.

Др. термодинамич. теория С. рассматривает полимер в высокоэластич. состоянии как насыщенный, а в стеклообразном — как пересыщенный «дырками» р-р. Такой подход позволил объяснить зависимость Тс от степени полимеризации, количества пластификатора, концентрации поперечных связей между макромолекулами и состава (для сополимеров).

Стеклование и образование межмолекулярных связей. С. Н. Журковым, а позднее Р. Эндрюсом и др. авторами были развиты представления, согласно к-рым С. гл. обр. связано с образованием межмолекулярных коге-зионных связей различного типа. Образование таких связей по мере понижения темп-ры в принципе должно приводить к увеличению вязкости полимера и к ослаблению молекулярной релаксации. Учитывая это, изменение скорости молекулярного движения в интервале С. следует рассматривать как явление, сопутствующее С, а не как представляющее сущность процесса.

В соответствии с положениями такой теории, образование связей при охлаждении происходит тогда, когда энергия теплового движения кТ становится недостаточной для преодоления внутри- или межмолекулярных взаимодействий. Предполагается, что в изотермич. условиях в полимере устанавливается термодинамич. равновесие между разрушением и образованием таких связей. Среднее время пребывания дипольных групп макромолекулы в связанном состоянии увеличивается с понижением темп-ры и в интервале С. становится соизмеримым с длительностью эксперимента.

Наличие у нек-рых полимеров нескольких температурных интервалов С. может быть связано с существованием отличающихся по энергии межмолекулярных связей различного типа. Напр., разрушением межмолекулярных связей изо — изо, изо — синдио и синдио — синдио предположительно объясняют существование трех температурных интервалов С. в смесях изотактич. и синдиотактич. полиметилметакрилата.

Влияние межмолекулярного взаимодействия на Тс наиболее четко прослеживается на примере полярных полимеров. С увеличением полярности основной цепи Тс, как правило, повышается.

Исследование нек-рых полимеров методом ИК-спект-роскопии показало, что при нагреве до Т>ТС водородные межмолекулярные связи разрушаются и вновь образуются при охлаждении до Т<ТС. ИК-спектры позволяют качественно оценить изменение концентрации «свободных» и «связанных» групп в макромолекулах при С.

В рамках изложенных положений С.— процесс, во многом аналогичный плавлению. Хотя разрушение регулярной кристаллич. решетки без сомнений отличается от разрушения сетки межмолекулярных связей в за-стеклованных полимерах, эта аналогия позволяет понять эмпирич. линейную зависимость между Т„л и Тс полимера. Теория объясняет также изменение релаксационных свойств полимера при введении различных пластификаторов, зависимость Тс от состава для нек-рых сополимеров. Однако с ее помощью удается только качественно описать кинетич. закономерности С, зависимость времени релаксации от давления и нек-рые др. особенности С.

В заключение следует подчеркнуть, что ни одна из предложенных теорий С. не в состоянии удовлетворительно описать весь накопленный экспериментальный материал. Это связано гл. обр. с отсутствием детальных сведений о структуре некристаллич. твердых тел и жидкостей и молекулярной подвижности в них.

Стеклование сополимеров и смесей полимеров

Однородные по фазе твердые и жидкие сополимеры и смеси полимеров характеризуются одинаковыми значениями Тс во всех точках своего объема. Однако часто сополимеры и полимерные смеси содержат микроучастки, отличающиеся друг от друга по составу. Если размеры этих участков не превышают нескольких десятков А, то, по-видимому, это не приводит к дисперсии Тс. Наличие в веществе более крупных микроучастков сопровождается уширением температурного интервала С. и даже разделением его на два или несколько интервалов. В предельном случае гетерогенные высокомолекулярные системы характеризуются двумя или несколькими Тс, совпадающими в случае смесей с Тс исходных компонентов, а в случае сополимеров, молекулы к-рых состоят из очень больших блоков,— с Тс соответствующих гомополимеров. Теоретические формулы для расчета Тс выведены для однородных по фазе смесей и сополимеров.

Предполагая, что уд. объем сополимера при темп-рах выше и ниже Тс линейно зависит от до