химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

тым» объемом, т. е. суммарным объемом плотно упакованных молекул данного тела v0:

vt=v — v0 (10)

Т. обр., свободный объем определяется совокупностью микрополостей размером порядка отдельных атомов или небольших групп атомов, наличие к-рых связано с нерегулярностью упаковки молекул. Предполагается, что тепловое расширение объема при темп-рах выше Тс связано гл. обр. с увеличением свободного объема и характеризуется темп-рным коэфф. объемного расширения аг порядка 10_3 °С-1. При более низких темп-рах молекулярные перегруппировки прекращаются, свободный объем фиксируется, и объем тела начинает изменяться по закону, характерному для

кристаллич. твердых тел с темп-рным коэфф. объемного расширения ос2 (рис. 4).

Экспериментально установлено, что для большинства полимеров объемная доля свободного объема, т. е. величина fc—Vf/v, при Тс одинакова и составляет 0,025+0,003. На основании этого получено эмпирич. соотношение, связывающее

Температура

Рис. 4. Температурное изме- Тч С разностью темп-рных

нение свободного и занятого коэфф. объемного расширеобъемов. ния с*! и а2 (правило

Бойера — Симхи): Да^7'с=0,113. Величина Aaj=ax—а2 имеет физич. смысл темп-рного коэфф. расширения свободного объема.

Согласно концепции свободного объема, темп-ру Г0 в ф-ле (5) можно рассматривать как темп-ру, при к-рой в случае бесконечно медленного охлаждения свободный объем станет равным нулю. В результате минимальный объем, необходимый для релаксации, станет больше размеров тела, и релаксация прекратится.

Существование Т0, отличного от 0 К, как нижнего предела С. существенным образом отличает этот структурный переход от других релаксационных переходов.

В ряде работ кинетич. характеристики С, т. е. скорость молекулярных перегруппировок и ее зависимость от темп-ры, объясняются на основе модельных теоретич. рассмотрений. Используя общую молекулярную теорию жидкости, М. В. Волькенштейн и О. Б. Птицын рассматривали С. как результат изменения с понижением темп-ры распределения кинетических единиц между двумя возможными состояниями, незначительно отличающимися друг от друга по энергии. Несмотря на ряд упрощающих предположений, это позволило качественно объяснить зависимость Тс от скорости охлаждения, а также наличие гистерезисных явлений в интервале С.

На основе статистич. механики объяснена объемная релаксация стекла, т. е. самопроизвольный переход стекла из одного неравновесного состояния в другое.

С помощью концепции свободного объема удовлетворительно объяснены многие закономерности С. Однако использование этой концепции приводит к определенным трудностям при рассмотрении температурной зависимости релаксации в условиях всестороннего сжатия. Свойства уплотненных стекол, полученных С. под высоким давлением, и их изменение при отжиге также нельзя объяснить какой-либо теорией С, построенной с учетом свободного объема.

Термодинамические концепции стеклования. В ряде работ предпринимались попытки рассмотреть С. с точки зрения термодинамики. Путем статистико-механич. расчетов Дж. Гиббс и Е. Ди-Марцио показали, что у системы полимерных молекул, обладающих внутренней жесткостью, должна существовать критич. темп-ра Т2, при к-рой молярная конформационная энтропия переохлажденного жидкого полимера достигает минимального значения, а переход при Т2 является равновесным термодинамич. переходом второго рода.

В связи с этим иногда пытаются отождествлять наблюдаемое на опыте С. с таким переходом. И действительно, С. имеет нек-рые признаки, общие с признаками фазовых переходов второго рода. Напр., при С. наблюдается в ряде случаев резкое перераспределение гош- и трокс-поворотных изомеров. Как С, так и фазовые переходы второго рода сопровождаются скачком теплоемкости и резким изменением темп-рного коэфф. объемного расширения (см. рис. 1). Более того, при С. выполняется в ряде случаев характерное для переходов второго рода соотношение, связывающее зависимость темп-ры перехода от давления dTldp с изменением уд. теплоемкости при постоянном давлении Аср и изменением коэфф. изотермич. сжимаемости Ау:

dT/dp = Ay/Acp (11)

Однако выполнение этого соотношения является обязательным, но недостаточным условием для отождествления переходов. Кроме того, в отличие от фазового перехода второго рода, при С. фиксируется неравновесное, метастабильное состояние, энтропия к-рого при всех температурах выше энтропии кристаллического состояния.

Учитывая это, Дж. Гиббс и Е. Ди-Марцио предположили, что Т2 — нижний предел экспериментально определяемых темп-р С, к-рый достигается при бесконечно медленном охлаждении полимера. В любом реальном случае из-за конечной скорости охлаждения С. осуществляется при более высоких темп-рах и имеет релаксационную природу. Переход при Т2 следует рассматривать как переход, коррелирующий со С.

Дж. Адам и Дж. Гиббс теоретически рассмотрели релаксационные свойства полимеров при темп-рах выше Т2 и получили соотношение:

т (Т) = А'ехр [(Ail) Sl/k(Acp)(T-T2)] (12) где Дц. — энергия активации, отнесенная к одному элементарному звену цепи; <&? — критич. конформационная энтропия наименьшей системы, участвующей в кооперативном переходе; Аср — изменение уд. теплоемкости при С. В расчете принималось, что Др. и S* сравнительно слабо зависят от темп-ры. Ф-ла (12) аналогична выражению (5) и м. б. легко преобразована в (9), если подставить Т0 вместо Т2. В соответствии с теорией Дж. Гиббса и Е. Ди-Марцио, размер кооперативной области релаксации при понижении темп-ры увеличивается и достигает при Тг бесконечности, обусловливая тем самым бесконечное значение т.

Хотя теория Адама — Гиббса удовлетворительно объясняет изменение времени релаксации с темп-рой, с ее помощью не удается объяснить наличие наблюдающегося на опыте широкого распределения времен релаксации и температурную зависимость такого распределения.

Др. термодинамич. теория С. рассматривает полимер в высокоэластич. состоянии как насыщенный, а в стеклообразном — как пересыщенный «дырками» р-р. Такой подход позволил объяснить зависимость Тс от степени полимеризации, количества пластификатора, концентрации поперечных связей между макромолекулами и состава (для сополимеров).

Стеклование и образование межмолекулярных связей. С. Н. Журковым, а позднее Р. Эндрюсом и др. авторами были развиты представления, согласно к-рым С. гл. обр. связано с образованием межмолекулярных коге-зионных связей различного типа. Образование таких связей по мере понижения темп-ры в принципе должно приводить к увеличению вязкости полимера и к ослаблению молекулярной релаксации. Учитывая это, изменение скорости молекулярного движения в интервале С. следует рассматривать как явление, сопутствующее С, а не как представляющее сущность процесса.

В соответствии с положениями такой теории, образование связей при охлаждении происходит тогда, когда энергия теплового движения кТ становится недостаточной для преодоления внутри- или межмолекулярных взаимодействий. Предполагается, что в изотермич. условиях в полимере устанавливается термодинамич. равновесие между разрушением и образованием таких связей. Среднее время пребывания дипольных групп макромолекулы в связанном состоянии увеличивается с понижением темп-ры и в интервале С. становится соизмеримым с длительностью эксперимента.

Наличие у нек-рых полимеров нескольких температурных интервалов С. может быть связано с существованием отличающихся по энергии межмолекулярных связей различного типа. Напр., разрушением межмолекулярных связей изо — изо, изо — синдио и синдио — синдио предположительно объясняют существование трех температурных интервалов С. в смесях изотактич. и синдиотактич. полиметилметакрилата.

Влияние межмолекулярного взаимодействия на Тс наиболее четко прослеживается на примере полярных полимеров. С увеличением полярности основной цепи Тс, как правило, повышается.

Исследование нек-рых полимеров методом ИК-спект-роскопии показало, что при нагреве до Т>ТС водородные межмолекулярные связи разрушаются и вновь образуются при охлаждении до Т<ТС. ИК-спектры позволяют качественно оценить изменение концентрации «свободных» и «связанных» групп в макромолекулах при С.

В рамках изложенных положений С.— процесс, во многом аналогичный плавлению. Хотя разрушение регулярной кристаллич. решетки без сомнений отличается от разрушения сетки межмолекулярных связей в за-стеклованных полимерах, эта аналогия позволяет понять эмпирич. линейную зависимость между Т„л и Тс полимера. Теория объясняет также изменение релаксационных свойств полимера при введении различных пластификаторов, зависимость Тс от состава для нек-рых сополимеров. Однако с ее помощью удается только качественно описать кинетич. закономерности С, зависимость времени релаксации от давления и нек-рые др. особенности С.

В заключение следует подчеркнуть, что ни одна из предложенных теорий С. не в состоянии удовлетворительно описать весь накопленный экспериментальный материал. Это связано гл. обр. с отсутствием детальных сведений о структуре некристаллич. твердых тел и жидкостей и молекулярной подвижности в них.

Стеклование сополимеров и смесей полимеров

Однородные по фазе твердые и жидкие сополимеры и смеси полимеров характеризуются одинаковыми значениями Тс во всех точках своего объема. Однако часто сополимеры и полимерные смеси содержат микроучастки, отличающиеся друг от друга по составу. Если размеры этих участков не превышают нескольких десятков А, то, по-видимому, это не приводит к дисперсии Тс. Наличие в веществе более крупных микроучастков сопровождается уширением температурного интервала С. и даже разделением его на два или несколько интервалов. В предельном случае гетерогенные высокомолекулярные системы характеризуются двумя или несколькими Тс, совпадающими в случае смесей с Тс исходных компонентов, а в случае сополимеров, молекулы к-рых состоят из очень больших блоков,— с Тс соответствующих гомополимеров. Теоретические формулы для расчета Тс выведены для однородных по фазе смесей и сополимеров.

Предполагая, что уд. объем сополимера при темп-рах выше и ниже Тс линейно зависит от до

страница 141
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить итальянскую матиолу оптом
Компания Ренессанс лестница на чердак раскладная - оперативно, надежно и доступно!
кресло сеньор
дешевые склады для хранения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)