химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

Стеклование и образование межмолекулярных связей 494

Стеклование сополимеров и смесей полимеров .... 495

Стеклование аморфно-кристаллических полимеров .... 496

Механическое стеклование 497

Стеклование — переход вещества из жидкого в стеклообразное состояние. Полимеры переходят в стеклообразное состояние из вязкотекучего или высокоэластического. С. можно осуществить путем изобарич. охлаждения или изотермич. всестороннего сжатия. Обратный процесс, наблюдаемый при повышении темп-ры (или, соответственно, понижении давления), наз. размягчением.

Многие вещества при темп-рах ниже темп-ры крист таллизации могут находиться в жидком (переохлажденном) состоянии, в к-ром молекулы непрерывно перегруппировываются, причем при каждой темп-ре плотность жидкости соответствует равновесному состоянию. По мере охлаждения такой жидкости в результате уменьшения энергии теплового движения молекул и увеличения вязкости все сильнее проявляется тенденция молекул к ассоциации, к образованию путем перегруппировок цепочечных или сильно разветвленных структур. При этом постепенно увеличивается плотность вещества и, соответственно, уменьшается подвижность отдельных молекул. При достаточно низкой темп-ре вязкость приближается к значению 1012 к -сек/м? (1013 пз), соответствующему вязкости твердого тела, а молекулярное движение становится настолько медРис. 1. Изменение уд. объема (V), энтальпии (Я), энтропии (S), теплоемкости (с^), температурного коэфф. объемного расширения (ос) и коэфф. изотермич. сжимаемости (у) полимеров в интервале стеклования при плавном изобарич. охлаждении. Пунктирная прямая — изменение V, Н и S в равновесном состоянии.

ленным,что за время эксперимента дальнейшие перегруппировки молекул не успевают произойти, и вещество остается в неравновесном состоянии. Жидкость затвердевает, стеклуется без изменения фазового состояния. При дальнейшем охлаждении изменение свойств происходит приблизительно так же, как у кристаллич. в-ва..

Как правило, С. наблюдается только у веществ с большими несимметричными молекулами при наличии значительного межмолекулярного взаимодействия, что затрудняет расположение молекул в виде упорядоченных структур и не дает возможности переохлажденной жидкости перейти в кристаллич. состояние.

Изменение нек-рых свойств полимеров при охлаждении с постоянной скоростью при постоянном давлении представлено на рис. 1. Из рис. 1 видно, что С. происходит не скачкообразно, а постепенно, в нек-ром интервале темп-р, составляющем ок. 10—30 °С и условно характеризуемом стеклования температурой Тс.

Основные эмпирические закономерности стеклования

Зависимость температуры стеклования от режима охлаждения. Увеличение скорости охлаждения q вещества приводит к повышению Тс (рис. 2). При этом образуются стекла с большими значениями уд. объема,

ГС2 ГС1

Температура

Рис. 2. Изменение уд. объема

(V) и температурного коэфф.

объемного расширения (а) полимеров в интервале стеклования при быстром охлаждении

(1) и последующем медленном

нагреве W), при медленном

охлаждении (2) и последующем

быстром нагреве (2'). —

темп-ра стеклования для быстрого, Гс2— для медленного

охлаждения. Заштрихованы петли гистерезиса.

энтальпии и энтропии, чем в случае медленного охлаждения. Зависимость Тс от q приближенно можно аппроксимировать ф-лой:

1/ ТС = С1 (1-0,08 lg?) (1)

где с[ — константа, характерная для данного вещества. Изменение q в 10 раз сопровождается смещением Тс у большинства полимеров на 3—10 °С.

Темп-ра размягчения Гр также увеличивается со скоростью нагрева w. Если образовавшееся стекло нагревать со скоростью w=q, TV^TC. Если w больше q, зависимость Tv от w приближенно имеет вид:

(2)

1/Гр = с1 — с2 \gw

Отношение с2/сх слабо зависит от природы вещества и ориентировочно равно 0,03.

Исследование цикла стеклование — размягчение при существенно различающихся значениях qw. w дает возможность наблюдать гистерезисные явления (см. рис. 2). Наиболее сильно они выражены для таких свойств, как темп-рный коэфф. объемного расширения, коэфф. всестороннего сжатия, теплоемкость.

Зависимость Тс и Тр от временных режимов охлаждения и нагрева, а также наличие гистерезисных явлений в интервале С. свидетельствуют о том, что С. следует рассматривать как релаксационный процесс и учитывать ур-ния (1) и (2) при практич. расчетах в технологии отжига и закалки полимерных стекол.

Влияние давления на структуру и свойства образующихся стекол. Охлаждение жидкости под высоким давлением приводит к тому, что Тс увеличивается (по сравнению со значением, соответствующим нормальному давлению, см. рис. 3). Стекла, образовавшиеся в результате С. под высоким давлением, отличаются более высокой плотностью: уд. объем полимера в точке G меньше, чем в точке А. Интересно, что изотермич. сжатие застеклованного полимера (непосредственно из точки Л) с последующей разгрузкой при той же темп-ре не приводит к заметному уплотнению полимера.

Уменьшение уд. объема стекол, полученных под высоким давлением, приблизительно пропорционально давлению вплоть до (1— 3)-10z Мн/м2. Наряду с этим энтальпия таких уплотненных стекол сначала уменьшается с увеличением давления до 30—100 Мн/м2, а затем начинает возрастать и становится значительно больше, чем у стекол, полученных при нормальном давлении. Отжиг уплотненных стекол сопровождается постепенным увеличением уд. объема и уменьшением энтальпии. Следует отметить, что релаксация уд. объема и релаксация энтальпии при отжиге имеют разную кинетику.

Влияние плотности поперечных связей на стеклование. Образование поперечных связей, или структурирование, как правило, повышает Тс полимера. Иногда структурирование сопровождается также расширением температурного интервала С, что предположительно связывают с неоднородностью образующейся трехмерной сетки.

В ряде случаев (напр., для перекисных и радиационных вулканизатов натурального каучука) наблюдается почти линейная зависимость изменения темп-ры стеклования АТС от плотности поперечных связей р:

АТс = Тс(р)-Тс(0) (3)

с

где Т0(р) и Тс(0) — соответственно темп-ра стеклования сшитого и исходного полимера, Nc — среднее число атомов С главной цепи на участке между соседними поперечными связями.

Необходимо учесть, что структурирование сопровождается обычно изменением химич. структуры полимера: увеличением разветвленности, образованием новых функциональных групп и т. д., причем структурирующий агент можно рассматривать как прививаемый мономер. Смещение Тс определяется поэтому двумя независимыми факторами: образованием поперечных связей и прививкой структурирующего агента к исходной молекуле. При этом образование привитого сополимера может либо увеличивать, либо уменьшать Тс в зависимости от химич. природы структурирующего агента. В частности, для серных вулканизатов каучуков характерно белее быстрое увеличение Тс, чем для вулканизатов др. типа. Предположительно это связывают с тем, что наряду с межмолекулярными образуются внутримолекулярные связи, а также замкнутые циклы из нескольких атомов серы, к-рые внедряются в молекулу каучука, затрудняя ее подвижность.

Механизм стеклования Стеклование и молекулярная релаксация. При рассмотрении С. как релаксационного процесса фундаментальная роль отводится скорости молекулярных перегруппировок и ее зависимости от темп-ры. Квазинезависимыми структурными единицами, участвующими в перегруппировках, м. б. отдельные атомы, большие и малые сегменты макромолекул, а в случае низкомолекулярных веществ — и сами молекулы. С движением каждого из этих структурных элементов связан тот или иной релаксационный процесс.

Стеклование полимеров связывают с релаксацией сегментов макромолекул, содержащих от 5 до 20 атомов углерода. Этот процесс является кооперативным и заключается в одновременном перемещении большой группы или системы из расположенных близко друг к другу сегментов.

Подвижность любой кинетич. единицы определяется временем релаксации т в соответствии с ур-нием:

г(Т)=Х0еи'кт (4)

где U — энергия активации, т0 — период колебания кинетич. единицы около положения равновесия (для полимеров т0 составляет ок. Ю-12 сек); к — постоянная Больцмана, Т — абсолютная темп-ра.

х(Т) = С ехр

(5)

Для релаксационного процесса, связанного со С, при понижении темп-ры время релаксации увеличивается более быстро, чем это следует из (4), и стремится к бесконечности при приближении Т к нек-рой отличной от нуля величине Т0:

J Я(Т-Т„) /

где Ux — величина, не зависящая от темп-ры, отнесенная к 1 моль вещества; R — универсальная газовая постоянная; С — константа. Во многих случаях вязкость жидкости изменяется с темп-рой по аналогичному закону.

М. Вильяме, Р. Лэндел и Дж. Ферри показали, что для всех аморфных веществ характерны приблизительно

одинаковые значения их*& 17,2 кдж/моль (4,12 ккал/моль) и Т0*хТс—51,6. Т. обр., можно записать:

х(Т) = С ехр { д (5lt4e + r-Te) } <6)

Выражая теперь С через время релаксации при темп-ре стеклования т(Гс), можно записать:

(7)

d (Т-Тс)

lg ат-С% + т-тс

где аг=т(Т)/х(Тс) — отношение времен релаксации при темп-рах Т и Тс, а С\ и С\ — константы (константы

ВЛФ). В соответствии с (6) С?г«16, Cf «51,6.

R

U

Ур-ния (6) и (7) применимы для описания рассматриваемой релаксации только в ограниченном интервале ТС<.Т<(Ге+ЮО). При более высоких темп-рах, а также ниже Тс зависимость т(Т) приближенно описывается ур-нием (4). Применимость эмпирич. ф-л (6) и (7) при темп-рах выше Тс означает, что энергия активации релаксации зависит от темп-ры. Использование констант ВЛФ позволяет вычислить эффективное значение энергии активации в малом температурном интервале:

d In (ат)

эфф;

d(l/T) (8)

С понижением темп-ры эта величина быстро возрастает по ф-ле:

п 4,12-10'Т' _

Широко распространено представление, согласно к-рому увеличение U9$,$ при понижении темп-ры связано с уменьшением свободного объема Vf и увеличением размера кооперативной системы релаксации. Под свободным объемом понимают разность между реальным объемом тела v при данной.темп-ре и «заня

страница 140
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дом по новой риге
пластиковые садовые столы
ремонт холодильника Gorenje RF 61301 E
Супермаркет техники KNSneva.ru предлагает лазерный мфу черно-белый - Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)