химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

жат представления о механизме жидкофазного окисления низкомолекулярных углеводородов. Общая схема окисления м. б. представлена в след. виде:

ко

0) RH + о, ?

fct

1) R" + О, —у R02 кг

2) ROj + RH —у R02H + R'; 2') ROj —KR'CHO + R"CT 2") RO' + ROH, RO,H, R'COR" —у R' + молекулярные

продукты

3) ROOH RO" + OH

3') ROOH + RCOOH, RH, R'COR"—у 2R* + молекулярные продукты

4) R', R", R0\ OH + RH -^>- R* + R'H, R"H, ROH HjO kt

5) ROOH —>? молекулярные продукты . k>

6) R02 + ROa —>? молекулярные продукты

Эта схема описывает цепной процесс с вырожденным разветвлением кинетич. цепей. Первая стадия процесса — зарождение цепи (реакция 0) — наименее изучена. Чередование реакций 1 и 2 обеспечивает продолжение кинетич. цепей, реакции 2', 2" и 4 ответственны за передачу кинетич. цепей и их дальнейшее продолжение. Разветвление цепного процесса происходит по реакциям 3 и 3', в результате к-рых при распаде гидроперекиси образуются радикалы и зарождаются новые кинетич. цепи. Обрыв, или гибель, кинетич. цепей происходит путем рекомбинации или диспропорционирования пере-кисных радикалов по реакции 6.

Термоокислительное С. полимеров в расплаве или в р-рах происходит по такому же механизму. При достаточно высоких давлениях кислорода (выше 200 мм рт. ст.) лимитирующей стадией продолжения цепей является реакция 2, скорость обрыва цепей по реакции 6 определяется скоростью диффузионных встреч пере-кисных радикалов.

Химизм термоокислительного С. твердых полимеров описывается такой же последовательностью элементарных реакций, как и жидкофазное окисление, однако специфика твердой фазы приводит к определенным кинетич. особенностям этих реакций. В жидкой фазе присоединение кислорода к алкильным радикалам (реакция 1) происходит без энергии активации; в твердых полимерах лимитирующая стадия этой реакции — микродиффузия кислорода с энергией активации 34—42 кдж/моль (8—10 ккал/моль). Продолжение кинетич. цепей по реакции 2 в твердых полимерах приводит к пространственному перемещению свободной валентности. Мигрирующая свободная валентность оставляет за собой вдоль пути миграции цепочку продуктов окисления (в основном гидроперекисей). Случайная встреча мигрирующих валентностей приводит к обрыву кинетич. цепей, т. е. в отличие от жидкой фазы в твердых полимерах лимитирующей стадией обрыва является химич. эстафета. Такая ситуация реализуется при С. полимеров ниже темп-ры стеклования. Выше темп-ры стеклования существенный вклад в перемещение свободной валентности и в обрыв кинетических цепей вносит также сегментальная диффузия макрорадикалов и макромолекул.

Полимер как твердое тело имеет несовершенную, дефектную надмолекулярную структуру; в нем есть аморфные области и кристаллич. области с правильно упакованными макромолекулами. Однако даже в аморфных областях сохраняются элементы молекулярного порядка и, наоборот, в кристаллич. областях есть много дефектов и нарушений порядка (см. также Структура). Структура некристаллич. полимеров также неоднородна: области плотной упаковки чередуются с областями рыхлой, дефектной структуры. Структур-но-физич. микронеоднородность твердых полимеров подтверждается также физич. методами и обнаруживается в широком спектре релаксационных свойств полимера, к-рый свидетельствует о наличии в твердых полимерах молекулярных движений разного масштаба, частоты и амплитуды.

С точки зрения С. твердых полимеров эти особенности приводят к ряду важных следствий. Во-первых, струк-турно-физич. микронеоднородность создает неоднородное распределение реагентов в полимерной системе. Так, низкомолекулярные вещества (кислород, продукты окисления, стабилизаторы и др.) сосредотачиваются преимущественно в аморфных или дефектных частях полимера; так же локализуются наиболее реакци-онноспособные элементы макромолекул (окисленные группы, ненасыщенные связи и т. д.). Локальные концентрации реагентов могут существенно отличаться от средних и, следовательно, локальные скорости химич. реакций должны отличаться от средних. Во-вторых, структурная микронеоднородность приводит к широкому распределению областей в полимере с различными частотами молекулярных движений. Кинетика химич. реакций в твердых полимерах тесно связана с кинетикой молекулярных движений, поэтому результат моле-кулярно-частотного распределения — широкий набор кинетич. констант и энергий активации для элементарных реакций, протекающих в различных областях полимера. В-третьих, структурно-кинетич. неоднородность полимера и локализация реагентов приводят к пространственной локализации химич. реакций С, к появлению своеобразных «микрореакторов», в к-рых интенсивно развиваются процессы С.

Эти особенности С. твердых полимеров приводят к серьезным трудностям на пути создания строгой количественной теории С. как научной основы для прогнозирования и предсказания долговечности и срока службы полимеров или, наоборот, для выбора условий, наиболее подходящих для быстрого разрушения полимеров, когда в этом есть необходимость.

Механизм стабилизации полимеров при термоокислительной деструкции предполагает захват перекисного радикала R02 молекулой ингибитора (стабилизатора) InH. При этом происходит замена высокоактивного радикала R02 на малоактивный радикал, образующийся из ингибитора по реакции:

*'

7) R02 + InH —»- RO.H + inОднако следует заметить, что при повышении темп-ры радикалы In' становятся более активными и могут принять участие в инициировании деструкции.

При термоокислительном С. полимеров в расплаве или в р-рах скорость обрыва кинетич. цепей по реакции 7 лимитируется скоростью химич. взаимодействия пере-кисных радикалов с молекулой ингибитора. В твердых полимерах иногда лимитирующая стадия реакции 7 — микродиффузия молекул ингибитора. Тогда эффективность стабилизаторов определяется прежде всего их подвижностью, скоростью диффузии в полимере (в отличие от жидкофазного окисления, где эффективность стабилизаторов определяется их химич. реакционной способностью). По этой причине высокомолекулярные и привитые стабилизаторы часто оказываются неэффективными, а их применение для предотвращения С. твердых полимеров нецелесообразно вследствие их низкой молекулярной подвижности.

Для практич. осуществления стабилизации полимеров важен эффект синергизма, возникающий при использовании различного рода химич. композиций. Это явление заключается во взаимном усилении действия антиоксидантов в смеси; суммарный эффект стабилизации часто намного превосходит действие наиболее активного компонента. Известны также случаи, когда действие антиоксидантов усиливается в результате образования в процессе стабилизации новых ингибиторов. Так, при ингибированной термоокислительной деструкции полипропилена с 2,2',4,4'-тетраметоксидифенил-азотокисью при 200°С стабильный радикал уже через несколько минут превращается в амин, к-рый сам является хорошим антиоксидантом.

Термоокислительное С. полимеров при высоких темп-рах имеет ряд особенностей, и использование обыч-' ных антиоксидантов в этом случае не дает необходимого эффекта. Эффективным оказывается добавление в полимерные композиции акцепторов кислорода. Если скорость взаимодействия такого стабилизатора с кислородом превышает скорости других элементарных реакций с участием кислорода, окислительное С. практически не наблюдается.

Важный вид термич. деструкции — деполимеризация (цепная реакция отрыва от макромолекулы мономерных звеньев). Деполимеризация полиэтилена, полистирола, полиметилметакрилата и ряда др. полимеров — радикальная реакция, протекающая по след. общей схеме:

Инициирование по закону случая Мд —>? R'. + Rj,_y

Инициирование на концевых группах Мл —? Rjj^j + R'

Отщепление мономера Щ —*? + М

Передача цепи Rj- + Мп —>- Mf + Мл_^

Обрыв цепи RJ + К' —?м,. + My

Когда роль передачи цепи сравнительно велика, процесс напоминает реакцию, протекающую с разрывом макромолекулы по закону случая; в системе присутствуют осколки молекул различных размеров. Такой механизм реализуется при термодеструкции полиэтилена. Если константа роста кинетич. цепи (т. е. деполимеризации) велика, основной продукт термодеструкции полимера — мономер. Так, в случае полиметилметакрилата и поли-2-метилстирола выход мономера достигает более 95%, при деструкции полистирола — ок. 40%, тогда как при деструкции полиэтилена выход мономера составляет лишь 0,025%.

Следует отметить, что в чистом виде термич. деструкция реализуется редко, т. к. сильное влияние на деструктивные процессы оказывают даже следы кислорода. По этой причине в большинстве случаев высокотемпературное С. полимеров протекает как совокупность процессов термич. и термоокислительной деструкции.

Один из количественных критериев стойкости к термич. старению полимеров, деполимеризующихся по цепному механизму,— предельная темп-ра, при к-рой скорости полимеризации и деполимеризации равны. Эта темп-ра определяется из соотношения:

Т АН

'"Р 2,3 Я lg(A'/A[M])

где АН — изменение энтальпии: А, А' — предэкспо-ненты соответствующих реакций роста и деполимеризации, R — газовая постоянная. Значения Tnv для многих мономеров лежат выше 200°С, напр. для стирола ок. 300°С. См. также Термоокислительная деструкция, Термическая деструкция.

Старение в результате хемодеструкции. Совокупность физико-химич. изменений в полимере, происходящих под влиянием агрессивных сред, определяют как х е-модеструкцию. К-ты и основания индуцируют обычно гидролиз и сольволиз, окислительные агрессивные среды вызывают сложные процессы, включающие радикальные, молекулярные и ионные реакции.

Скорость хемодеструкции определяется скоростью распада химически нестойких связей в полимере под влиянием молекул агрессивной среды (к-т, щелочей, окислителей). В зависимости от соотношения скоростей диффузии реагентов в полимер и собственно химич. реакции хемодеструкция может протекать в различных режимах:

1. Скорость диффузии реагента и катализатора в полимер значительно превышает скорость химич. реакции. В этом случае после набухания полимера в агрессивной среде деструкция происходит во всем

страница 138
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы cms
купить лесной участок по новой риге
дизайнер украшений курсы
детские маф

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)