химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

кцию поливинилхлорида ускоряет НС1, образующийся в этом процессе. Вещества, связывающие НС1 (кальциевые, бариевые и свинцовые соли слабых к-т, напр. стеариновой), служат стабилизаторами поливинилхлорида (см. Винилхлорида полимеры).

Если деструкцию полимера инициируют или катализируют «агрессивные» вещества, содержащиеся в окружающей среде в крайне низких концентрациях, напр. озон, то небольшие концентрации добавок могут в течение длительного времени защищать внутренние слои полимера.

Кроме снижения общей скорости старения, действие стабилизаторов м. б. основано на снижении скоростей отдельных, особенно нежелательных с практич. точки зрения, стадий этого процесса или на устранении нек-рых его последствий. Так, поливинилхлорид в ходе деструкции приобретает коричневую окраску, для ослабления к-рой в полимер вносят оловоорганич. соединения, присоединяющиеся по двойным связям, образующимся в макромолекуле при деструкции.

Снизить скорость окисления и др. процессов, протекающих при старении, можно путем изменения надмолекулярной структуры полимера (структурная стабилизация). Это м. б. достигнуто как с помощью добавок, изменяющих структуру полимера (т. наз. структу-рообразователей), так и путем механической (ориентация) или термической обработки полимера. См. также Модификация структурная.

Обычно стабилизаторы вводят в расплав полимера в ходе переработки, однако возможно их внесение в мономер до полимеризации или в готовое изделие. В последнем случае стабилизатор, нанесенный на поверхность изделия, растворяется в нем при последующем нагреве.

При старении полимера стабилизаторы расходуются в результате химич. процессов, испарения или вымывания водой и др. жидкостями. Для уменьшения этих потерь в качестве стабилизаторов полимерных материалов используют вещества с мол. массой не меньше 300. Предложены также высокомолекулярные стабилизаторы, к-рые, однако, не получили широкого применения из-за трудностей достаточно равномерного смешения их с полимером.

Лит.: Эмануэль Н. М., Кинетические аспекты исследования процессов старения и стабилизации полимеров, в кн.: Синтез и модификация полимеров, М., 1976; Scott G., Atmospheric oxidation and antioxidants, Amst., 1965; Ф о й г т И., Стабилизация синтетич. полимеров против действия света и тепла, пер. с нем., М., 1972; Пудов В. С, Б уч а ч е н к о А. Л., Усп. хим., 39, № 1, 130 (1970); Старение и стабилизация полимеров, под. ред. А. С. Кузьминского, М., 1966; Шуст», в а О. А., Гладышев Г. П., Усп. хим., 45, в. 9, 1695 (1976); МинскерК. С, Федосеева Г. Т., Деструкция и стабилизация поливинилхлорида, М., 1972; Гордон Г. Я., Стабилизация синтетических полимеров, М., 1963.

См. также лит. при ст. Старение. И. М. Эмднуэлъ.

СТАРЕНИЕ полимеров (aging, Alterung, vieilr lissement) — совокупность химич. и физич. превращений, происходящих в полимере при эксплуатации, переработке или хранении и приводящих к потере им комплекса полезных свойств. Реальный полимерный материал — это сложная система, включающая в качестве главного компонента высокомолекулярное соединение, а также различные добавки и примеси — пластификаторы, наполнители, красители, стабилизаторы, дезактиваторы металлов, ингибиторы горения, следы катализаторов, инициаторов и др. Поэтому изучение С. сопряжено с исследованием широкого круга проблем, стоящих перед химией и физикой радикальных, ионных и молекулярных превращений в многокомпонентных системах.

При переработке, эксплуатации и хранении полимер подвергается воздействию многочисленных факторов (тепла, света, проникающей радиации, кислорода, влаги, агрессивных химич. соединений, механич. нагрузок), что создает условия для инициирования и развития химич. реакций. Обычно при С. протекают процессы двух типов: деструкция и сшивание макромолекул. По мере развития С. усложняется механизм процесса и увеличивается «номенклатура» активных центров, промежуточных и конечных продуктов.

Наиболее часто реакции С. классифицируют по природе индуцирующего агента и характеру его воздействия на макромолекулу (термическое, окислительное, радиационное, механохимич. С. и др.).

Природа активных центров. Как уже отмечалось, С. полимеров и их превращение в присутствии стабилизаторов могут протекать по радикальному, ионному и молекулярному механизмам. Разрушение многих материалов при их эксплуатации в естественных атмосферных условиях, в космосе, при действии радиации часто связано с радикальными реакциями. Ионные процессы обычно имеют значение при деструкции в агрессивных средах и, по-видимому, в случае С. нек-рых полимеров, имеющих в макромолекуле высокополярные группы. Молекулярные механизмы, как правило, не имеют существенного влияния на общее течение С.

Радикальные реакции, протекающие при С, изучены наиболее детально. Нек-рые данные по этим реакциям приведены в табл. 1.

Наряду с радикалами важную роль в процессах С. играют радикальные пары, образующиеся при распаде инициаторов и гидроперекисей, а также при фото- и механохимич. воздействиях на полимер. Обрыв кинетич. цепей окисления также происходит в радикальных парах встречающихся радикалов. Кинетика конкурирующих реакций диссоциации радикальной пары на одиночные, изолированные радикалы и рекомбинации радикалов в паре определяет эффективность инициирования цепных процессов, вероятность вырожденного разветвления и эффективность сшивания. Экспериментальное обнаружение радикальных пар удается лишь в твердых полимерах при низкой темп-ре, когда время их жизни достаточно велико и концентрация значительна. Наиболее надежный метод обнаружения пар — метод электронного парамагнитного резонанса.

К числу активных частиц молекулярной природы относятся в первую очередь гидроперекиси, распад к-рых на радикалы индуцирует вырожденное разветвлениэ кинетич. цепей окисления и распад макромолекул, сопровождаемый падением мол. массы и потерей прочности полимера. Гидроперекись — главный разветвляющий продукт в процессах термического, фото- и радиа-, ционнохимич. окисления большинства полимеров. Поэтому одна из важных задач стабилизации полимеров — подавление вырожденного разветвления, т. е. разрушение гидроперекисей без образования радикалов. Существует ряд способов такого разрушения: кислотно-ка-талитич. распад, катализ разложения комплексными соединениями ионов .переходных металлов, взаимодействие с органич. .сульфидами и фосфитами. Возможность использования каждого из этих.способов и их эффективПолитетрафторэтилен (фторалкильный радикал R')

R4-0, 0—30 Переход в 2 Ю-15 25 (6)

синглет

R" + NO 0—200 Исчезнове- — — <22«5)

(или N02) ние спектра

R", появле-

ние спектра

RNO

R-+S02 50—100 Неполный 2 — 59 (14)

переход

в синглет

R' + Hj 20-150 Необрати- 2 50 35,7(8,5)

мый спад

R+CH, 100—250 То же 2 ю-» 25 (6)

R+C2H, 150—250 » ю-» 22 (5)

R' + C,H, 100—250 » 2 ю-» 0

R'+CO 20—150 Реакции нет — — 0

R-+R- 220—270 Гибель ра- 2 ю-« 252 (60)

200-250 дикалов 168 (40)

R- + R*

То же 2 ю-»

R'+R* 180—220 » 2 ю-' 126 (30)

Политетрафторэтилен (псрекисный радикал RC^ )

RO'-R'+Oj 100—180 Переход к 1 10е 84 (20)

2 спектру R-

RO' +CO 25 Частичный — —

2 переход в

др. спектр

RO+RO' 150—200 Гибель 2 109 (26)

2 2 радикалов

Поливинилхлорид (первичный радикал R') **

R" + 02 от —78 Переход в 1 — 25 (6)

до 0 синглет

R" + 02 25 Спад 1,5—

9 — —

R-+*NO 25 Мгновенный it

(или NOj) спад

R-+I2 25 Быстрый — —

(или H2S) 25 спад

R+H2

Реакции — —

(или NH,) нет

R-+S02 25 Переход в — —

др. спектр

R+R" 70—100 Гибель 2 0,7 160 (38)

радикалов

Поливинилхлорид (перекисный радикал RO )

2

RO-R' + Oj

2 25 Медленный переход — — —

RO* +NO, NO,* 25 Мгновенный спад

RO'+S02 25 Реакции нет — —

(или NH,, H,, Cl2) _

RO' +RO'

2 1 0—45 Гибель радикалов 1 — 50 (12)

ность зависят от природы полимера и условии его эксплуатации.

Активными молекулярными центрами С. полимеров являются озон, синглетный кислород (т. е. молекула кислорода в низшем возбужденном состоянии), а также перекиси ROOR и тетроксиды ROOOOR. Последние — промежуточные продукты рекомбинации перекисных радикалов. Они крайне нестабильны и их удалось обнаружить лишь при низкотемпературном окислении нек-рых углеводородов.

Основные активные центры при С. полимеров в кислотных и щелочных средах — ионы гидроксония НвО+ и гидроксила НО-. Присоединение этих ионов к функциональным группам макромолекул вызывает гидроли-тич. распад полимерной цепи. Наконец, своеобразными активными центрами, ответственными за С. полимеров, могут служить химич. дефекты макромолекул — концевые группы, разветвления, сшивки, звенья аномальной структуры, отличающейся от структуры основных звеньев полимерной цепи, нарушения в порядке чередования и в последовательности звеньев, стереохимич. аномалии и др.

Критерии постоянства свойств полимеров. Можно считать, что свойства вещества практически не изменяются, если число элементарных повреждений S (разрыв цепи, появление новых функциональных групп в результате химич. превращений) будет мало по сравнению с общим числом молекул и, имеющихся в образце, т. е. если выполняется условие S/n<^l. Если принять за степень повреждения (деструкции) долю разорванных в главной цепи связей ос, то:

S

где Р — степень полимеризации (отношение молекулярной массы полимера к молекулярной массе мономерного звена, равное числу мономерных единиц в макромолекуле), z — число связей в главной цепи, приходящихся на одно моно мерное звено. Отсюда:

Sin = aPz = а — z

1 т

где М — мол. масса полимера, т — масса мономерного звена. Тогда условие неизменности свойств полимера будет иметь вид:

а =—zТП ^ ^ Z

Т. обр., для данного типа линейной цепи допустимая степень деструкции тем меньше, чем больше молекулярная масса.

R- + HOg;

Термоокислительное и термическое старение. В основе теоретич. и экспериментального рассмотрения термоокислительной деструкции полимерных материалов ле

страница 137
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ученик монтажника систем отопления
приточная установка litened 50-25g1.22 цена
установка встраиваемой акустики в квартире
обслуживание кондиционеров сао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.01.2017)