кцию поливинилхлорида ускоряет НС1, образующийся в этом процессе. Вещества, связывающие НС1 (кальциевые, бариевые и свинцовые соли слабых к-т, напр. стеариновой), служат стабилизаторами поливинилхлорида (см. Винилхлорида полимеры).

Если деструкцию полимера инициируют или катализируют «агрессивные» вещества, содержащиеся в окружающей среде в крайне низких концентрациях, напр. озон, то небольшие концентрации добавок могут в течение длительного времени защищать внутренние слои полимера.

Кроме снижения общей скорости старения, действие стабилизаторов м. б. основано на снижении скоростей отдельных, особенно нежелательных с практич. точки зрения, стадий этого процесса или на устранении нек-рых его последствий. Так, поливинилхлорид в ходе деструкции приобретает коричневую окраску, для ослабления к-рой в полимер вносят оловоорганич. соединения, присоединяющиеся по двойным связям, образующимся в макромолекуле при деструкции.

Снизить скорость окисления и др. процессов, протекающих при старении, можно путем изменения надмолекулярной структуры полимера (структурная стабилизация). Это м. б. достигнуто как с помощью добавок, изменяющих структуру полимера (т. наз. структу-рообразователей), так и путем механической (ориентация) или термической обработки полимера. См. также Модификация структурная.

Обычно стабилизаторы вводят в расплав полимера в ходе переработки, однако возможно их внесение в мономер до полимеризации или в готовое изделие. В последнем случае стабилизатор, нанесенный на поверхность изделия, растворяется в нем при последующем нагреве.

При старении полимера стабилизаторы расходуются в результате химич. процессов, испарения или вымывания водой и др. жидкостями. Для уменьшения этих потерь в качестве стабилизаторов полимерных материалов используют вещества с мол. массой не меньше 300. Предложены также высокомолекулярные стабилизаторы, к-рые, однако, не получили широкого применения из-за трудностей достаточно равномерного смешения их с полимером.

Лит.: Эмануэль Н. М., Кинетические аспекты исследования процессов старения и стабилизации полимеров, в кн.: Синтез и модификация полимеров, М., 1976; Scott G., Atmospheric oxidation and antioxidants, Amst., 1965; Ф о й г т И., Стабилизация синтетич. полимеров против действия света и тепла, пер. с нем., М., 1972; Пудов В. С, Б уч а ч е н к о А. Л., Усп. хим., 39, № 1, 130 (1970); Старение и стабилизация полимеров, под. ред. А. С. Кузьминского, М., 1966; Шуст», в а О. А., Гладышев Г. П., Усп. хим., 45, в. 9, 1695 (1976); МинскерК. С, Федосеева Г. Т., Деструкция и стабилизация поливинилхлорида, М., 1972; Гордон Г. Я., Стабилизация синтетических полимеров, М., 1963.

См. также лит. при ст. Старение. И. М. Эмднуэлъ.

СТАРЕНИЕ полимеров (aging, Alterung, vieilr lissement) — совокупность химич. и физич. превращений, происходящих в полимере при эксплуатации, переработке или хранении и приводящих к потере им комплекса полезных свойств. Реальный полимерный материал — это сложная система, включающая в качестве главного компонента высокомолекулярное соединение, а также различные добавки и примеси — пластификаторы, наполнители, красители, стабилизаторы, дезактиваторы металлов, ингибиторы горения, следы катализаторов, инициаторов и др. Поэтому изучение С. сопряжено с исследованием широкого круга проблем, стоящих перед химией и физикой радикальных, ионных и молекулярных превращений в многокомпонентных системах.

При переработке, эксплуатации и хранении полимер подвергается воздействию многочисленных факторов (тепла, света, проникающей радиации, кислорода, влаги, агрессивных химич. соединений, механич. нагрузок), что создает условия для инициирования и развития химич. реакций. Обычно при С. протекают процессы двух типов: деструкция и сшивание макромолекул. По мере развития С. усложняется механизм процесса и увеличивается «номенклатура» активных центров, промежуточных и конечных продуктов.

Наиболее часто реакции С. классифицируют по природе индуцирующего агента и характеру его воздействия на макромолекулу (термическое, окислительное, радиационное, механохимич. С. и др.).

Природа активных центров. Как уже отмечалось, С. полимеров и их превращение в присутствии стабилизаторов могут протекать по радикальному, ионному и молекулярному механизмам. Разрушение многих материалов при их эксплуатации в естественных атмосферных условиях, в космосе, при действии радиации часто связано с радикальными реакциями. Ионные процессы обычно имеют значение при деструкции в агрессивных средах и, по-видимому, в случае С. нек-рых полимеров, имеющих в макромолекуле высокополярные группы. Молекулярные механизмы, как правило, не имеют существенного влияния на общее течение С.

Радикальные реакции, протекающие при С, изучены наиболее детально. Нек-рые данные по этим реакциям приведены в табл. 1.

Наряду с радикалами важную роль в процессах С. играют радикальные пары, образующиеся при распаде инициаторов и гидроперекисей, а также при фото- и механохимич. воздействиях на полимер. Обрыв кинетич. цепей окисления также происходит в радикальных парах встречающихся радикалов. Кинетика конкурирующих реакций диссоциации радикальной пары на одиночные, изолированные радикалы и рекомбинации радикалов в паре определяет эффективность инициирования цепных процессов, вероятность вырожденного разветвления и эффективность сшивания. Экспериментальное обнаружение радикальных пар удается лишь в твердых полимерах при низкой темп-ре, когда время их жизни достаточно велико и концентрация значительна. Наиболее надежный метод обнаружения пар — метод электронного парамагнитного резонанса.

К числу активных частиц молекулярной природы относятся в первую очередь гидроперекиси, распад к-рых на радикалы индуцирует вырожденное разветвлениэ кинетич. цепей окисления и распад макромолекул, сопровождаемый падением мол. массы и потерей прочности полимера. Гидроперекись — главный разветвляющий продукт в процессах термического, фото- и радиа-, ционнохимич. окисления большинства полимеров. Поэтому одна из важных задач стабилизации полимеров — подавление вырожденного разветвления, т. е. разрушение гидроперекисей без образования радикалов. Существует ряд способов такого разрушения: кислотно-ка-талитич. распад, катализ разложения комплексными соединениями ионов .переходных металлов, взаимодействие с органич. .сульфидами и фосфитами. Возможность использования каждого из этих.способов и их эффективПолитетрафторэтилен (фторалкильный радикал R')

R4-0, 0—30 Переход в 2 Ю-15 25 (6)

синглет

R" + NO 0—200 Исчезнове- — — <22«5)

(или N02) ние спектра

R", появле-

ние спектра

RNO

R-+S02 50—100 Неполный 2 — 59 (14)

переход

в синглет

R' + Hj 20-150 Необрати- 2 50 35,7(8,5)

мый спад

R+CH, 100—250 То же 2 ю-» 25 (6)

R+C2H, 150—250 » ю-» 22 (5)

R' + C,H, 100—250 » 2 ю-» 0

R'+CO 20—150 Реакции нет — — 0

R-+R- 220—270 Гибель ра- 2 ю-« 252 (60)

200-250 дикалов 168 (40)

R- + R*

То же 2 ю-»

R'+R* 180—220 » 2 ю-' 126 (30)

Политетрафторэтилен (псрекисный радикал RC^ )

RO'-R'+Oj 100—180 Переход к 1 10е 84 (20)

2 спектру R-

RO' +CO 25 Частичный — —

2 переход в

др. спектр

RO+RO' 150—200 Гибель 2 109 (26)

2 2 радикалов

Поливинилхлорид (первичный радикал R') **

R" + 02 от —78 Переход в 1 — 25 (6)

до 0 синглет

R" + 02 25 Спад 1,5—

9 — —

R-+*NO 25 Мгновенный it

(или NOj) спад

R-+I2 25 Быстрый — —

(или H2S) 25 спад

R+H2

Реакции — —

(или NH,) нет

R-+S02 25 Переход в — —

др. спектр

R+R" 70—100 Гибель 2 0,7 160 (38)

радикалов

Поливинилхлорид (перекисный радикал RO )

2

RO-R' + Oj

2 25 Медленный переход — — —

RO* +NO, NO,* 25 Мгновенный спад

RO'+S02 25 Реакции нет — —

(или NH,, H,, Cl2) _

RO' +RO'

2 1 0—45 Гибель радикалов 1 — 50 (12)

ность зависят от природы полимера и условии его эксплуатации.

Активными молекулярными центрами С. полимеров являются озон, синглетный кислород (т. е. молекула кислорода в низшем возбужденном состоянии), а также перекиси ROOR и тетроксиды ROOOOR. Последние — промежуточные продукты рекомбинации перекисных радикалов. Они крайне нестабильны и их удалось обнаружить лишь при низкотемпературном окислении нек-рых углеводородов.

Основные активные центры при С. полимеров в кислотных и щелочных средах — ионы гидроксония НвО+ и гидроксила НО-. Присоединение этих ионов к функциональным группам макромолекул вызывает гидроли-тич. распад полимерной цепи. Наконец, своеобразными активными центрами, ответственными за С. полимеров, могут служить химич. дефекты макромолекул — концевые группы, разветвления, сшивки, звенья аномальной структуры, отличающейся от структуры основных звеньев полимерной цепи, нарушения в порядке чередования и в последовательности звеньев, стереохимич. аномалии и др.

Критерии постоянства свойств полимеров. Можно считать, что свойства вещества практически не изменяются, если число элементарных повреждений S (разрыв цепи, появление новых функциональных групп в результате химич. превращений) будет мало по сравнению с общим числом молекул и, имеющихся в образце, т. е. если выполняется условие S/n<^l. Если принять за степень повреждения (деструкции) долю разорванных в главной цепи связей ос, то:

S

где Р — степень полимеризации (отношение молекулярной массы полимера к молекулярной массе мономерного звена, равное числу мономерных единиц в макромолекуле), z — число связей в главной цепи, приходящихся на одно моно мерное звено. Отсюда:

Sin = aPz = а — z

1 т

где М — мол. масса полимера, т — масса мономерного звена. Тогда условие неизменности свойств полимера будет иметь вид:

а =—zТП ^ ^ Z

Т. обр., для данного типа линейной цепи допустимая степень деструкции тем меньше, чем больше молекулярная масса.

R- + HOg;

Термоокислительное и термическое старение. В основе теоретич. и экспериментального рассмотрения термоокислительной деструкции полимерных материалов ле