химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

и тяжелых металлов, напр. гликоляты Си2+, представляют собой комплексные (координационные) соединения. Свойство образовывать координационные соединения объясняется наличием свободной электронной пары на атоме кислорода ОН-группы. Благодаря этому свойству тетрафункциональные С. можно использовать для синтеза координационных полимеров. С. образуют оксониевые соединения с минеральными к-тами, BF3, AICJ3 и др.

Реакция С. с метилмагнийиодидом используется для количественного определения гидроксильных групп (измерение объема выделившегося метана): ROH + CH.Mgl —у ROMgl + СН41

Получение. Ниже рассмотрены наиболее важные способы получения С, применяемых в химии и технологии полимеров.

Одноатомные С. часто получают, используя СО. Так, восстановлением СО водородом в газовой фазе [275—375°С, 25—35 Мн/м2 (250—350 кгс/см2)] в присутствии смешанных катализаторов (окисей Zn и Сг, Си ИЛИ А1) получают метанол. Взаимодействием СО и водорода с олефинами (140—175°С, давление) в присутствии карбонила никеля (оксосинтез) синтезируют первичные С. (м-бутанол, изооктанол, 2-этилгексанол и др.):

CO+RCH = CH, + Н2—»-RCH(CH,)CH2OH + RCH2CH,CH,OH Гидратацией олефинов [60—70°С, 1—2,5 Мн/м2 (10— 25 кгс/см2)] в присутствии H2S04 получают этиловый,

изопропиловый, втор- и mjoem-бутиловые, а также др. вторичные и третичные С:

н2о

RCH=CH2+H2S04 —J- RCH(CH3)OS03H у

—у RCH(OH)CH3+H2S04

На первой стадии используется 65—80%-ная H2S04 (при получении этанола — 96—99%-ная); при гидролизе сернокислых эфиров концентрация к-ты снижается до 25—50%.

Брожением сахаристых веществ получают этанол, изопропанол и др. С. Ряд С. образуется при окислении насыщенных углеводородов кислородом при 100—300°С и давлении 1,5—5,0 Мн/м2 (15—50 кгс/см2) в присутствии катализаторов, напр. борной к-ты.

Высшие С. можно получить, используя алюминийор-ганич. соединения. Т. наз. альфол-процесс включает несколько стадий: а) присоединение олефина к триал-килалюминию, напр. этилена [265°С, 1 Мн/м2 (10 кгс/см2)]:

Al (С2Н5)3+СН, = СН2 —у A1R,

где R = CH2CH2C2H5 и др.

б) окисление триалкилалюминия:

о2

AIR, —»-Al(OR)3

в) гидролиз при 40°С с добавлением H2S04:

н,0

Al(OR)3 >- ROH+Al,(S04)3

Высшие С. получают также конденсацией низших С. в присутствии каталитич. количеств щелочных соединений (едких щелочей, алкоголятов щелочных металлов и др.).

Ряд одноатомных С. получают по след. схеме: а) аль-дольной конденсацией альдегидов при 5—25°С в присутствии водной щелочи; б) дегидратацией образовавшегося оксиальдегида при 95°С под действием кислого фосфата натрия; в) гидрированием ненасыщенного альдегида в паровой фазе над медным катализатором или в жидкой фазе над никелевым (о получении многоатомных С. этим методом см. ниже):

н20

2RCH,CHO —у RCH2CH(OH)CH(R)CHO у

Н2

—у RCH„CH=C(R)CHO —у RCH2CHjCH(R)CH2OH Циклогексанол получают гидрированием фенола в паро-газовой фазе под давлением 1,8—2,0 Мн/м2 (18— 20 кгс/см2) при 130—150°С над металлич. никелем, осажденном на носителе (А1203). Аллиловый С. производят двумя способами: а) окислением (СиО, 400°С) пропилена и взаимодействием (MgO, ZnO, 350—450°С) образующегося акролеина с изопропиловым С:

о2 (СН„)2СНОН

СН2=СНСН8 —у СН2=СНСНО у

—у СН2=СНСН2ОН+СН,СОСН3

б) изомеризацией окиси пропилена (Li3P04, 280°С):

СН,СН—СН2 —у СН2=СНСН2ОН

о

Фуриловый С. получают гидрированием [Cu0+CuCr204, 95—100°С, 10 Мн/м2 (100 кгс/см2)] фурфурола.

Многоатомные С, в частности вицинальные гликоли (этилен-, пропиленгликоль и их олигомеры), получают через окиси алкиленов, синтезируемые прямым окислением олефинов или через хлоргидрины, напр.:

02 н,0

RCH=CHj—>-RCH— СН, у RCH(OH)CH,OH

\/ О

НОС1 Са(ОН),

RCH=CH2 у RCH(OH)-CH,Cl у

н2о

—у RCH—СН, у RCH(OH)—СН2ОН

\/ О

477

СТАБИЛИЗАЦИЯ

478

получают

„2

Олигомерные гликоли

[80—140°С, 0,2—0,6 Мн/м2 (2—6 кгс/см2)] мономера в щелочной среде с соответствующим количеством окиси алкилена:

R R R R

I I II

НОСН - СН.ОН + пСН-СН2 —у НОСНСН2(ОСНСН2)„ОН

\/

о

1,3-Диолы синтезируют альдольной конденсацией с последующим гидрированием [50—150°С, 30 Мн/м2 (300 кгс/см2)] оксиальдегида на меднохромовом катализаторе, напр.:

Н„

2СН,СНО —у СН3СН(ОН)СН2СНО —у СН3СН(ОН)СН2СН2ОН

Основные пути получения 1,4-диолов (на примере бу-тандиола): а) взаимодействием (Си, 100°С) ацетилена с формальдегидом с последующим гидрированием (80—130°С, давление) бутиндиола на никелевом или кобальтовом катализаторе:

Н2

сн=сн + сн2о —>- носн2с = ссн2он —у

Н20

Н2С—СН2

НОСН,СН2СН2СН,ОН

он

Н20 |

он

—у носн2сн,сн,сн,он б) гидратацией тетрагидрофурана:

I.

о

Вариант процесса — обработка щелочью (NaOH, КОН) аллилхлорида и последующая реакция аллилового спирта с хлорноватистой к-той:

NaOH HOCI

СН2=СНСН2С1 у СН2=СНСН2ОН у

—у СН2 — СН—СН.С1

\/

О

в) из пропилена через аллиловый спирт (см. выше), к-рый подвергают гидроксилированию: Н20,

СН2 = СНСН2ОН у СН2(ОН)СН(ОН)СН2ОН

Синтез 1,2,6-гексантриола включает димеризацию акролеина [210°С, 4—5 Мн/м2 (40—50 кгс/см2)], гидролиз циклич. эфира разб. H2S04 и гидрирование [100—150°С, 4—7 Мн/м2 (40—70 кгс/см2)] оксиальдегида над никелевым катализатором:

Н20

2СН, = СНСНО—*СН = снсн2сн2снсно >?

I О 1

—у ОСНСН(ОН)СН,СН2СН2СНО —у —у НОСН2СН(ОН)СН,СН2СН2СН2ОН Трех- и четырехатомные С. с разветвленной углеродной цепью получают альдольной конденсацией различных альдегидов друг с другом (и с формальдегидом) в жидкой фазе в присутствии водной гидроокиси кальция. Триметилолэтан и триметилолпропан синтезируют (30—35°С) по схеме:

RCH2CHO + ЗСН.О + Са(ОН), —у RC(CH2OH)3 + (НСОО)2Са

где R=CH3 и С2Н5 соответственно. Т. обр. получают и пентаэритрит (R=H):

С(СН2ОН),СНО + СН20 + Са(ОН)2—»-С(СН,ОН)« + (НСОО).Са Пяти- и шестиатомные С. получают восстановлением соответственно пентоз и гексоз.

Физиологич. действие. Одноатомные С. обладают наркотич. и токсич. действием. В организме человека С. претерпевают окисление до альдегидов, кетонов и к-т. Быстрее всех окисляется этиловый С.; достаточно легко — и изопропанол. Медленнее всех окисляется метанол — сильный нервный и сосудистый яд с кумулятивным действием. Ядовиты также изопропанол и др. вторичные С. Пары одноатомных С, кроме того, могут раздражать слизистые оболочки. У непредельных С. раздражающее действие (особенно на глаза) преобладает над наркотическим. Ядовитость многоатомных С. очень мала, кроме токсичных этиленгликоля и его ди-мера. Глицерин — нормальный продукт обмена веществ в организме, не токсичен.

Лит.: Брунштейн Б. А., Клименко В. Л., Дыркин Б. Б., Производство спиртов из нефтяного и газового

сырья, Л., 1964; Высшие жирные спирты. (Области применения,

методы производства, физико-химические свойства), М., 1970;

Рудковский Д. М..К е ц л а х М. М., Э п п е л ь Ф. А.,

Многоатомные спирты, Л., 1972; О ш и н Л. А.,Производство

синтетического глицерина, М., 1974; Encyclopedia of polymer

science and technology, v. 1, N. Y.—[a. o.l, 1964, p. 586; Monick J. A., Alcohols. Their chemistry, properties and manufacture, N. Y. — [a.o.], [1968]. Д. Г. Вальковский.

СТАБИЛИЗАТОРЫ полимеров — см. Стабилизация, Антиоксид анты, Антиозонанты, Антирады, Противоутомители, Светостабилизаторы.

СТАБИЛИЗАЦИЯ полимеров (stabilization, Stabilisierung, stabilisation) — совокупность методов, применяемых с целью повышения устойчивости полимера или полимерного материала к действию различных факторов (тепла, света, кислорода и др.) в условиях переработки, хранения и эксплуатации. Основной способ С.— внесение в полимер специальных добавок, т. наз. стабилизаторов (см. Антиоксид анты, Антиозонанты, Антирады, Светостабилизаторы), снижающих скорости химич. процессов, ответственных за старение полимера.

Главная причина старения полимеров — окисление их молекулярным кислородом, протекающее особенно быстро при повышенных темп-рах, напр. при переработке термопластов. Окисление часто инициируется светом, сохранившимися в полимере остатками инициаторов полимеризации, примесями металлов переменной валентности (следы катализаторов, продукты коррозии аппаратуры). Для снижения общей скорости окисления полимеров используют антиоксиданты, к-рые эффективны при темп-рах, не превышающих 280—300° С (см. также Термоокислительная деструкция). Стабилизация при 250—500 °С и выше м. б. достигнута, например, путем введения в полимер акцепторов кислорода. Если акцептор полностью удаляет кислород из системы, окислительная деструкция «сводится» к термической деструкции, к-рая, как правило, протекает с более низкими скоростями. В этом случае время жизни полимера определяется скоростью диффузии кислорода в образец. Высокой активностью обладают акцепторы (мелкодисперсные металлы, окислы переходных металлов в низшей валентной форме и др.), генерируемые непосредственно в полимерных изделиях.

Др. способ защиты полимеров от окисления — снижение скорости зарождения цепи. Так, добавочное инициирование остатками перекисных инициаторов полимеризации можно подавить добавками сульфидов, восстанавливающих перекиси. Ионы металлов переменной валентности, участвующие как в зарождении цепи, так и в вырожденном разветвлении цепи (катализ разложения гидроперекисных групп), связываются в каталитически неактивные комплексы дезактиваторами металлов, в качестве к-рых используют, напр., эти-лендиаминтетрауксусную к-ту и ее производные.

Для защиты от действия света применяются свето-стабилизаторы, действие к-рых основано как на поглощении фотохимически активной компоненты солнечного света или на дезактивации возбужденных молекул, уже поглотивших квант света (тушение возбужденных состояний), так и на торможении темновых реакций, индуцированных светом. Используют также светоста-билизаторы, разрушающие или дезактивирующие фотохимически активные примеси и продукты фотореакций. См. также Фотоокислительная деструкция, Фотодеструкция.

В нек-рых случаях старение полимера автокаталити-чески ускоряется под влиянием продуктов деструкции. Напр.. дестру

страница 136
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дверь мерседес замята сколько стоит ремонт
наружная реклама на магазин автомасел
воздушный клапан kvk-160m
стулья складные купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.10.2017)