и тяжелых металлов, напр. гликоляты Си2+, представляют собой комплексные (координационные) соединения. Свойство образовывать координационные соединения объясняется наличием свободной электронной пары на атоме кислорода ОН-группы. Благодаря этому свойству тетрафункциональные С. можно использовать для синтеза координационных полимеров. С. образуют оксониевые соединения с минеральными к-тами, BF3, AICJ3 и др.

Реакция С. с метилмагнийиодидом используется для количественного определения гидроксильных групп (измерение объема выделившегося метана): ROH + CH.Mgl —у ROMgl + СН41

Получение. Ниже рассмотрены наиболее важные способы получения С, применяемых в химии и технологии полимеров.

Одноатомные С. часто получают, используя СО. Так, восстановлением СО водородом в газовой фазе [275—375°С, 25—35 Мн/м2 (250—350 кгс/см2)] в присутствии смешанных катализаторов (окисей Zn и Сг, Си ИЛИ А1) получают метанол. Взаимодействием СО и водорода с олефинами (140—175°С, давление) в присутствии карбонила никеля (оксосинтез) синтезируют первичные С. (м-бутанол, изооктанол, 2-этилгексанол и др.):

CO+RCH = CH, + Н2—»-RCH(CH,)CH2OH + RCH2CH,CH,OH Гидратацией олефинов [60—70°С, 1—2,5 Мн/м2 (10— 25 кгс/см2)] в присутствии H2S04 получают этиловый,

изопропиловый, втор- и mjoem-бутиловые, а также др. вторичные и третичные С:

н2о

RCH=CH2+H2S04 —J- RCH(CH3)OS03H у

—у RCH(OH)CH3+H2S04

На первой стадии используется 65—80%-ная H2S04 (при получении этанола — 96—99%-ная); при гидролизе сернокислых эфиров концентрация к-ты снижается до 25—50%.

Брожением сахаристых веществ получают этанол, изопропанол и др. С. Ряд С. образуется при окислении насыщенных углеводородов кислородом при 100—300°С и давлении 1,5—5,0 Мн/м2 (15—50 кгс/см2) в присутствии катализаторов, напр. борной к-ты.

Высшие С. можно получить, используя алюминийор-ганич. соединения. Т. наз. альфол-процесс включает несколько стадий: а) присоединение олефина к триал-килалюминию, напр. этилена [265°С, 1 Мн/м2 (10 кгс/см2)]:

Al (С2Н5)3+СН, = СН2 —у A1R,

где R = CH2CH2C2H5 и др.

б) окисление триалкилалюминия:

о2

AIR, —»-Al(OR)3

в) гидролиз при 40°С с добавлением H2S04:

н,0

Al(OR)3 >- ROH+Al,(S04)3

Высшие С. получают также конденсацией низших С. в присутствии каталитич. количеств щелочных соединений (едких щелочей, алкоголятов щелочных металлов и др.).

Ряд одноатомных С. получают по след. схеме: а) аль-дольной конденсацией альдегидов при 5—25°С в присутствии водной щелочи; б) дегидратацией образовавшегося оксиальдегида при 95°С под действием кислого фосфата натрия; в) гидрированием ненасыщенного альдегида в паровой фазе над медным катализатором или в жидкой фазе над никелевым (о получении многоатомных С. этим методом см. ниже):

н20

2RCH,CHO —у RCH2CH(OH)CH(R)CHO у

Н2

—у RCH„CH=C(R)CHO —у RCH2CHjCH(R)CH2OH Циклогексанол получают гидрированием фенола в паро-газовой фазе под давлением 1,8—2,0 Мн/м2 (18— 20 кгс/см2) при 130—150°С над металлич. никелем, осажденном на носителе (А1203). Аллиловый С. производят двумя способами: а) окислением (СиО, 400°С) пропилена и взаимодействием (MgO, ZnO, 350—450°С) образующегося акролеина с изопропиловым С:

о2 (СН„)2СНОН

СН2=СНСН8 —у СН2=СНСНО у

—у СН2=СНСН2ОН+СН,СОСН3

б) изомеризацией окиси пропилена (Li3P04, 280°С):

СН,СН—СН2 —у СН2=СНСН2ОН

о

Фуриловый С. получают гидрированием [Cu0+CuCr204, 95—100°С, 10 Мн/м2 (100 кгс/см2)] фурфурола.

Многоатомные С, в частности вицинальные гликоли (этилен-, пропиленгликоль и их олигомеры), получают через окиси алкиленов, синтезируемые прямым окислением олефинов или через хлоргидрины, напр.:

02 н,0

RCH=CHj—>-RCH— СН, у RCH(OH)CH,OH

\/ О

НОС1 Са(ОН),

RCH=CH2 у RCH(OH)-CH,Cl у

н2о

—у RCH—СН, у RCH(OH)—СН2ОН

\/ О

477

СТАБИЛИЗАЦИЯ

478

получают

„2

Олигомерные гликоли

[80—140°С, 0,2—0,6 Мн/м2 (2—6 кгс/см2)] мономера в щелочной среде с соответствующим количеством окиси алкилена:

R R R R

I I II

НОСН - СН.ОН + пСН-СН2 —у НОСНСН2(ОСНСН2)„ОН

\/

о

1,3-Диолы синтезируют альдольной конденсацией с последующим гидрированием [50—150°С, 30 Мн/м2 (300 кгс/см2)] оксиальдегида на меднохромовом катализаторе, напр.:

Н„

2СН,СНО —у СН3СН(ОН)СН2СНО —у СН3СН(ОН)СН2СН2ОН

Основные пути получения 1,4-диолов (на примере бу-тандиола): а) взаимодействием (Си, 100°С) ацетилена с формальдегидом с последующим гидрированием (80—130°С, давление) бутиндиола на никелевом или кобальтовом катализаторе:

Н2

сн=сн + сн2о —>- носн2с = ссн2он —у

Н20

Н2С—СН2

НОСН,СН2СН2СН,ОН

он

Н20 |

он

—у носн2сн,сн,сн,он б) гидратацией тетрагидрофурана:

I.

о

Вариант процесса — обработка щелочью (NaOH, КОН) аллилхлорида и последующая реакция аллилового спирта с хлорноватистой к-той:

NaOH HOCI

СН2=СНСН2С1 у СН2=СНСН2ОН у

—у СН2 — СН—СН.С1

\/

О

в) из пропилена через аллиловый спирт (см. выше), к-рый подвергают гидроксилированию: Н20,

СН2 = СНСН2ОН у СН2(ОН)СН(ОН)СН2ОН

Синтез 1,2,6-гексантриола включает димеризацию акролеина [210°С, 4—5 Мн/м2 (40—50 кгс/см2)], гидролиз циклич. эфира разб. H2S04 и гидрирование [100—150°С, 4—7 Мн/м2 (40—70 кгс/см2)] оксиальдегида над никелевым катализатором:

Н20

2СН, = СНСНО—*СН = снсн2сн2снсно >?

I О 1

—у ОСНСН(ОН)СН,СН2СН2СНО —у —у НОСН2СН(ОН)СН,СН2СН2СН2ОН Трех- и четырехатомные С. с разветвленной углеродной цепью получают альдольной конденсацией различных альдегидов друг с другом (и с формальдегидом) в жидкой фазе в присутствии водной гидроокиси кальция. Триметилолэтан и триметилолпропан синтезируют (30—35°С) по схеме:

RCH2CHO + ЗСН.О + Са(ОН), —у RC(CH2OH)3 + (НСОО)2Са

где R=CH3 и С2Н5 соответственно. Т. обр. получают и пентаэритрит (R=H):

С(СН2ОН),СНО + СН20 + Са(ОН)2—»-С(СН,ОН)« + (НСОО).Са Пяти- и шестиатомные С. получают восстановлением соответственно пентоз и гексоз.

Физиологич. действие. Одноатомные С. обладают наркотич. и токсич. действием. В организме человека С. претерпевают окисление до альдегидов, кетонов и к-т. Быстрее всех окисляется этиловый С.; достаточно легко — и изопропанол. Медленнее всех окисляется метанол — сильный нервный и сосудистый яд с кумулятивным действием. Ядовиты также изопропанол и др. вторичные С. Пары одноатомных С, кроме того, могут раздражать слизистые оболочки. У непредельных С. раздражающее действие (особенно на глаза) преобладает над наркотическим. Ядовитость многоатомных С. очень мала, кроме токсичных этиленгликоля и его ди-мера. Глицерин — нормальный продукт обмена веществ в организме, не токсичен.

Лит.: Брунштейн Б. А., Клименко В. Л., Дыркин Б. Б., Производство спиртов из нефтяного и газового

сырья, Л., 1964; Высшие жирные спирты. (Области применения,

методы производства, физико-химические свойства), М., 1970;

Рудковский Д. М..К е ц л а х М. М., Э п п е л ь Ф. А.,

Многоатомные спирты, Л., 1972; О ш и н Л. А.,Производство

синтетического глицерина, М., 1974; Encyclopedia of polymer

science and technology, v. 1, N. Y.—[a. o.l, 1964, p. 586; Monick J. A., Alcohols. Their chemistry, properties and manufacture, N. Y. — [a.o.], [1968]. Д. Г. Вальковский.

СТАБИЛИЗАТОРЫ полимеров — см. Стабилизация, Антиоксид анты, Антиозонанты, Антирады, Противоутомители, Светостабилизаторы.

СТАБИЛИЗАЦИЯ полимеров (stabilization, Stabilisierung, stabilisation) — совокупность методов, применяемых с целью повышения устойчивости полимера или полимерного материала к действию различных факторов (тепла, света, кислорода и др.) в условиях переработки, хранения и эксплуатации. Основной способ С.— внесение в полимер специальных добавок, т. наз. стабилизаторов (см. Антиоксид анты, Антиозонанты, Антирады, Светостабилизаторы), снижающих скорости химич. процессов, ответственных за старение полимера.

Главная причина старения полимеров — окисление их молекулярным кислородом, протекающее особенно быстро при повышенных темп-рах, напр. при переработке термопластов. Окисление часто инициируется светом, сохранившимися в полимере остатками инициаторов полимеризации, примесями металлов переменной валентности (следы катализаторов, продукты коррозии аппаратуры). Для снижения общей скорости окисления полимеров используют антиоксиданты, к-рые эффективны при темп-рах, не превышающих 280—300° С (см. также Термоокислительная деструкция). Стабилизация при 250—500 °С и выше м. б. достигнута, например, путем введения в полимер акцепторов кислорода. Если акцептор полностью удаляет кислород из системы, окислительная деструкция «сводится» к термической деструкции, к-рая, как правило, протекает с более низкими скоростями. В этом случае время жизни полимера определяется скоростью диффузии кислорода в образец. Высокой активностью обладают акцепторы (мелкодисперсные металлы, окислы переходных металлов в низшей валентной форме и др.), генерируемые непосредственно в полимерных изделиях.

Др. способ защиты полимеров от окисления — снижение скорости зарождения цепи. Так, добавочное инициирование остатками перекисных инициаторов полимеризации можно подавить добавками сульфидов, восстанавливающих перекиси. Ионы металлов переменной валентности, участвующие как в зарождении цепи, так и в вырожденном разветвлении цепи (катализ разложения гидроперекисных групп), связываются в каталитически неактивные комплексы дезактиваторами металлов, в качестве к-рых используют, напр., эти-лендиаминтетрауксусную к-ту и ее производные.

Для защиты от действия света применяются свето-стабилизаторы, действие к-рых основано как на поглощении фотохимически активной компоненты солнечного света или на дезактивации возбужденных молекул, уже поглотивших квант света (тушение возбужденных состояний), так и на торможении темновых реакций, индуцированных светом. Используют также светоста-билизаторы, разрушающие или дезактивирующие фотохимически активные примеси и продукты фотореакций. См. также Фотоокислительная деструкция, Фотодеструкция.

В нек-рых случаях старение полимера автокаталити-чески ускоряется под влиянием продуктов деструкции. Напр.. дестру