резонансном поглощении 7-квантов атомными ядрами, происходящем без потери энергии на отдачу (эффект Мессбауэра). Такое поглощение возможно для ядер, входящих в состав твердых тел, когда импульс отдачи передается решетке и излучающее (поглощающее) ядро не изменяет своего положения в пространстве. В Y~CIieKTPax наблюдается линия с частотой, в точности соответствующей энергии ^-перехода, причем ее ширина совпадает с естественной шириной Г соответствующего ядерного уровня. Значения Г для ядерных уровней атома мало отличаются от значений для электронных уровней, однако острота резонанса, характеризуемая отношением Г к разности энергий AE{j г-того и /'-того уровней, между к-рыми происходит переход, на четыре порядка меньше. Поэтому ^-спектры чрезвычайно чувствительны к малейшим изменениям энергии испускаемых или поглощаемых квантов. Это приводит к тому, что метод ГРС может определять факторы, даже очень слабо влияющие на энергетич. состояние атома, напр. различие в строении внешних электронных оболочек ядер-излучателей и ядер-поглотителей (химич. сдвиг) или квад-рупольные расщепления линий для ядер, обладающих собственным квадрупольным моментом.

Вероятность наблюдения эффекта Мессабауэра обратно пропорциональна массе ядра, поэтому из числа исследуемых ядер исключаются ядра таких важных для полимеров атомов, как углерод, кислород, водород. При исследовании полимеров представляют интерес ядра атомов 57Fe, «7Zn, 117Sn, 119Sn, 195Pt, 199Hg, 2ofHg, входящих в цепи неорганич. или элементоорганич. полимеров, а также в состав многих катализаторов полимеризации.

Вследствие сложности экспериментальной техники и ограниченного набора ядер, способных к мессбауэров-скому взаимодействию, ядерную С. начали использовать для исследования полимеров лишь недавно. Метод м. б. использован для изучения: химич. строения катализаторов и механизма инициирования при твердофазной полимеризации; природы химич. связей мессба-уэровских ядер, входящих в макромолекулы; поверхностных явлений на границе раздела полимер — субстрат, если в последнем имеются мессбауэровские ядра (напр., адгезии полимеров к субстратам, содержащим металлы); локальных магнитных полей вблизи атомов железа, входящего в виде малых примесей в состав природных полимеров (ДНК и ее комплексов с белками); свойств армированных пластиков, наполнитель к-рых содержит мессбауэровские ядра (напр., стеклопластиков, если в состав стекла входят атомы Sn или W).

Электронная спектроскопия изучает спектры поглощения и испускания макромолекул, макроионов, макрорадикалов, полимерных комплексов и кристаллов, обусловленные переходами между различными уровнями валентных электронов. В полимерах эти переходы лежат обычно в интервале от ближней ИК-области до вакуумного ультрафиолета (~110 нм). В ближней УФ-области (200—400 нм) наблюдаются переходы для полимеров из алифатич. цепей; в видимой области (400—800 нм)— для полимеров с сопряженными связями, ароматич. ядрами и гетероатомами.

Структурная электронная С. мало применяется для исследования полимеров. Метод используют, в основном, для аналитич. целей, определяя содержание различных хромофорных групп, ионов или радикалов в полимере.

6 последние годы для исследования полимеров начали применять методы ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Application) и Оже-спектроскопию. Спектры возникают при облучении образца мягкими рентгеновскими лучами (спектр ESCA) или электронами (Оже-спектр) вследствие вырывания электронов с внутренних оболочек атомов. Методы дают информацию об электронных уровнях элементов, содержащихся в образце, и их химич. состоянии. Методы высокочувствительны и особенно перспективны для изучения состава и структуры поверхностных полимерных слоев толщиной до 40—50 А, а также границ раздела полимер — подложка.

Люминесценция — излучение полимерными телами в оптич. диапазоне (см. также Оптические свойства). Фотолюминесценция обусловлена переходами между электронными уровнями и тесно связана с электронной С. Для широкого круга веществ выполняется правило зеркальной симметрии спектров люминесценции и электронных спектров поглощения, согласно к-рому va-j-vn= = 2v0, где v„ и va — частоты линий электронного спектра и люминесценции соответственно, v0 — частота пересечения крыльев линий (частота оси симметрии, имеющая смысл истинной частоты электронного перехода). Спектры люминесценции дают ту же информацию, что и электронные спектры.

Важные сведения о молекулярной подвижности и структуре дает термолюминесценция, возникающая при нагреве предварительно возбужденного полимера.

Колебательная спектроскопия. Для изучения колебательных энергетич. уровней макромолекул используют четыре экспериментальных метода: инфракрасную С, С. комбинационного рассеяния света, Фурье-С. и неупругое рассеяние тепловых нейтронов. Теоретич. основы, экспериментальная техника и возможности наиболее распространенной ИК-С. изложены в ст. Колебательная спектроскопия. Помимо описанных в этой ст. традиционных методов, широкое применение получил метод нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО), позволяющий исследовать тонкие (толщиной порядка длины волны падающего излучения) слои у поверхности полимерных тел и границ раздела с др. материалами. Метод основан на том, что луч света, отражаясь от границы раздела двух сред с показателями преломления пг и п2, проникает в среду с показателем преломления пг>п1 на глубину порядка длины волны К. Если эта среда обладает характеристич. поглощением, интенсивность отраженного света меньше интенсивности падающего, т. е. отражение становится ослабленным (нарушенным); измеряя это ослабление, можно получить спектр поглощения среды с показателем преломления п2.

Метод НПВО применяют для исследования поверхностей массивных образцов без их разрушения (напр., различных граней монокристаллов), природы адгезии, механизма полимеризации и др. реакций на поверхностях раздела фаз, взаимной диффузии полимеров и низкомолекулярных веществ вблизи границы раздела фаз, тонких покрытий на непрозрачных подложках и т. п.

С. комбинационного рассеяния (КР-С.) дополняет сведения, получаемые с помощью ИК-С, и широко используется при анализе полимеров. В отличие от т. наз. дипольных переходов, активных в ИК-С, КР-спектры определяются в основном поляризуемостью макромолекулы. Кроме того, в КР-С. действуют несколько иные правила отбора. Так, для линейных цепных макромолекул активны колебания с типом симметрии Е2, неактивные в ИК-С.

Для получения КР-спектров полимеров используют лазеры (на ионах Аг+ и Кг+, на Не—Ne, а также на красителях). Хорошо описаны КР-спектры практически всех промышленных и др. широко распространенных полимеров. Экспериментальные преимущества КР-С. по сравнению с ИК-С.— возможность получения спектра в широком диапазоне волновых чисел (10—5000 см-1) на одном стандартном приборе, использование воды в качестве растворителя, что особенно важно для биополимеров, применение кварцевых и стеклянных кювет, слабо рассеивающих свет источника в видимой области длин волн. Основное ограничение метода — сильная флуоресценция полимеров, обусловленная химич. примесями и структурными дефектами, к-рая часто намного интенсивнее характеристич. линий КР.

Наиболее важные задачи КР-С.— изучение молекулярной структуры и конформационной подвижности цепей в высокоэластич. и стеклообразном состояниях полимеров, межмолекулярных сил в полимерных монокристаллах, нагруженного состояния полимеров, а также взаимодействия их с подложками (приповерхностные явления).

Фурье-спектроскопия — метод получения колебательного спектра, основанный на Фурье-преобразовании интерферограмм. В интерферометре (напр., Майкельсона) свет источника (обычно ртутной лампы) делится на два луча, между к-рыми создается оптич. разность хода х при помощи подвижного зеркала. В результате интерференции этих лучей на образце приемник регистрирует спектр образца как зависимость интенсивности света I (х) от разности хода. Суперпозиция интерференционных кривых, соответствующих каждой из присутствующих в спектре частот, образует интерферограмму образца. Последняя м. б. представлена в виде функции разности хода с помощью общего Фурье-преобразования:

+ 00

I (х)~ ^ В (v) cos (2nvx) dv

Отсюда м. б. получен спектральный состав излучения: В (v) = ^ / (ж) cos (2я\х) ах

— 00

Фурье-С. можно применять в любом диапазоне длин волн, однако наибольшее распространение она получила в ИК-области. Широкому внедрению этого метода способствовала возможность использования специализированных малогабаритных ЭВМ для выполнения Фурье-преобразований. Преимущества метода — высокая разрешающая способность и точность определения волновых чисел, быстрота регистрации спектра в широком диапазоне частот, возможность исследования образцов малых размеров, высокая чувствительность и возможность накопления спектральной информации в памяти ЭВМ. Для полимеров особенно важна возможность «вычитания» соответствующих спектров образца и эталона (дифференциальная С.), легко осуществляемая ЭВМ, что позволяет регистрировать малейшие изменения в спектре. Это позволило получить ряд новых результатов, напр. разделить спектры частей макромолекул,- участвующих в химич. реакциях (при вулканизации каучуков, окислении полибутадиена), разделить спектры полимеров в приповерхностном слое и в блоке (клеевые соединения и адсорбированные полимеры), более отчетливо наблюдать спектральные изменения в механически напряженных полимерах и др. Фурье-С.— быстро развивающийся и очень перспективный метод С. полимеров.

Неупругое рассеяние медленных нейтронов позволяет получить весь теоретически возможный колебательный спектр полимера, не ограниченный правилами отбора, действующими в оптич. диапазоне длин волн. Однако интерпретация этого спектра весьма затруднительна. Это единственный пока экспериментальный метод получения полных дисперсионных кривых колебаний макромолекул.

Спектрополяриметрия основана на использовании дисперсии оптич. вращения (ДОВ) — изменения оптич. вращения с длиной волны (см. Оптически активные полимеры). В этом методе на