химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

резонансном поглощении 7-квантов атомными ядрами, происходящем без потери энергии на отдачу (эффект Мессбауэра). Такое поглощение возможно для ядер, входящих в состав твердых тел, когда импульс отдачи передается решетке и излучающее (поглощающее) ядро не изменяет своего положения в пространстве. В Y~CIieKTPax наблюдается линия с частотой, в точности соответствующей энергии ^-перехода, причем ее ширина совпадает с естественной шириной Г соответствующего ядерного уровня. Значения Г для ядерных уровней атома мало отличаются от значений для электронных уровней, однако острота резонанса, характеризуемая отношением Г к разности энергий AE{j г-того и /'-того уровней, между к-рыми происходит переход, на четыре порядка меньше. Поэтому ^-спектры чрезвычайно чувствительны к малейшим изменениям энергии испускаемых или поглощаемых квантов. Это приводит к тому, что метод ГРС может определять факторы, даже очень слабо влияющие на энергетич. состояние атома, напр. различие в строении внешних электронных оболочек ядер-излучателей и ядер-поглотителей (химич. сдвиг) или квад-рупольные расщепления линий для ядер, обладающих собственным квадрупольным моментом.

Вероятность наблюдения эффекта Мессабауэра обратно пропорциональна массе ядра, поэтому из числа исследуемых ядер исключаются ядра таких важных для полимеров атомов, как углерод, кислород, водород. При исследовании полимеров представляют интерес ядра атомов 57Fe, «7Zn, 117Sn, 119Sn, 195Pt, 199Hg, 2ofHg, входящих в цепи неорганич. или элементоорганич. полимеров, а также в состав многих катализаторов полимеризации.

Вследствие сложности экспериментальной техники и ограниченного набора ядер, способных к мессбауэров-скому взаимодействию, ядерную С. начали использовать для исследования полимеров лишь недавно. Метод м. б. использован для изучения: химич. строения катализаторов и механизма инициирования при твердофазной полимеризации; природы химич. связей мессба-уэровских ядер, входящих в макромолекулы; поверхностных явлений на границе раздела полимер — субстрат, если в последнем имеются мессбауэровские ядра (напр., адгезии полимеров к субстратам, содержащим металлы); локальных магнитных полей вблизи атомов железа, входящего в виде малых примесей в состав природных полимеров (ДНК и ее комплексов с белками); свойств армированных пластиков, наполнитель к-рых содержит мессбауэровские ядра (напр., стеклопластиков, если в состав стекла входят атомы Sn или W).

Электронная спектроскопия изучает спектры поглощения и испускания макромолекул, макроионов, макрорадикалов, полимерных комплексов и кристаллов, обусловленные переходами между различными уровнями валентных электронов. В полимерах эти переходы лежат обычно в интервале от ближней ИК-области до вакуумного ультрафиолета (~110 нм). В ближней УФ-области (200—400 нм) наблюдаются переходы для полимеров из алифатич. цепей; в видимой области (400—800 нм)— для полимеров с сопряженными связями, ароматич. ядрами и гетероатомами.

Структурная электронная С. мало применяется для исследования полимеров. Метод используют, в основном, для аналитич. целей, определяя содержание различных хромофорных групп, ионов или радикалов в полимере.

6 последние годы для исследования полимеров начали применять методы ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Application) и Оже-спектроскопию. Спектры возникают при облучении образца мягкими рентгеновскими лучами (спектр ESCA) или электронами (Оже-спектр) вследствие вырывания электронов с внутренних оболочек атомов. Методы дают информацию об электронных уровнях элементов, содержащихся в образце, и их химич. состоянии. Методы высокочувствительны и особенно перспективны для изучения состава и структуры поверхностных полимерных слоев толщиной до 40—50 А, а также границ раздела полимер — подложка.

Люминесценция — излучение полимерными телами в оптич. диапазоне (см. также Оптические свойства). Фотолюминесценция обусловлена переходами между электронными уровнями и тесно связана с электронной С. Для широкого круга веществ выполняется правило зеркальной симметрии спектров люминесценции и электронных спектров поглощения, согласно к-рому va-j-vn= = 2v0, где v„ и va — частоты линий электронного спектра и люминесценции соответственно, v0 — частота пересечения крыльев линий (частота оси симметрии, имеющая смысл истинной частоты электронного перехода). Спектры люминесценции дают ту же информацию, что и электронные спектры.

Важные сведения о молекулярной подвижности и структуре дает термолюминесценция, возникающая при нагреве предварительно возбужденного полимера.

Колебательная спектроскопия. Для изучения колебательных энергетич. уровней макромолекул используют четыре экспериментальных метода: инфракрасную С, С. комбинационного рассеяния света, Фурье-С. и неупругое рассеяние тепловых нейтронов. Теоретич. основы, экспериментальная техника и возможности наиболее распространенной ИК-С. изложены в ст. Колебательная спектроскопия. Помимо описанных в этой ст. традиционных методов, широкое применение получил метод нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО), позволяющий исследовать тонкие (толщиной порядка длины волны падающего излучения) слои у поверхности полимерных тел и границ раздела с др. материалами. Метод основан на том, что луч света, отражаясь от границы раздела двух сред с показателями преломления пг и п2, проникает в среду с показателем преломления пг>п1 на глубину порядка длины волны К. Если эта среда обладает характеристич. поглощением, интенсивность отраженного света меньше интенсивности падающего, т. е. отражение становится ослабленным (нарушенным); измеряя это ослабление, можно получить спектр поглощения среды с показателем преломления п2.

Метод НПВО применяют для исследования поверхностей массивных образцов без их разрушения (напр., различных граней монокристаллов), природы адгезии, механизма полимеризации и др. реакций на поверхностях раздела фаз, взаимной диффузии полимеров и низкомолекулярных веществ вблизи границы раздела фаз, тонких покрытий на непрозрачных подложках и т. п.

С. комбинационного рассеяния (КР-С.) дополняет сведения, получаемые с помощью ИК-С, и широко используется при анализе полимеров. В отличие от т. наз. дипольных переходов, активных в ИК-С, КР-спектры определяются в основном поляризуемостью макромолекулы. Кроме того, в КР-С. действуют несколько иные правила отбора. Так, для линейных цепных макромолекул активны колебания с типом симметрии Е2, неактивные в ИК-С.

Для получения КР-спектров полимеров используют лазеры (на ионах Аг+ и Кг+, на Не—Ne, а также на красителях). Хорошо описаны КР-спектры практически всех промышленных и др. широко распространенных полимеров. Экспериментальные преимущества КР-С. по сравнению с ИК-С.— возможность получения спектра в широком диапазоне волновых чисел (10—5000 см-1) на одном стандартном приборе, использование воды в качестве растворителя, что особенно важно для биополимеров, применение кварцевых и стеклянных кювет, слабо рассеивающих свет источника в видимой области длин волн. Основное ограничение метода — сильная флуоресценция полимеров, обусловленная химич. примесями и структурными дефектами, к-рая часто намного интенсивнее характеристич. линий КР.

Наиболее важные задачи КР-С.— изучение молекулярной структуры и конформационной подвижности цепей в высокоэластич. и стеклообразном состояниях полимеров, межмолекулярных сил в полимерных монокристаллах, нагруженного состояния полимеров, а также взаимодействия их с подложками (приповерхностные явления).

Фурье-спектроскопия — метод получения колебательного спектра, основанный на Фурье-преобразовании интерферограмм. В интерферометре (напр., Майкельсона) свет источника (обычно ртутной лампы) делится на два луча, между к-рыми создается оптич. разность хода х при помощи подвижного зеркала. В результате интерференции этих лучей на образце приемник регистрирует спектр образца как зависимость интенсивности света I (х) от разности хода. Суперпозиция интерференционных кривых, соответствующих каждой из присутствующих в спектре частот, образует интерферограмму образца. Последняя м. б. представлена в виде функции разности хода с помощью общего Фурье-преобразования:

+ 00

I (х)~ ^ В (v) cos (2nvx) dv

Отсюда м. б. получен спектральный состав излучения: В (v) = ^ / (ж) cos (2я\х) ах

— 00

Фурье-С. можно применять в любом диапазоне длин волн, однако наибольшее распространение она получила в ИК-области. Широкому внедрению этого метода способствовала возможность использования специализированных малогабаритных ЭВМ для выполнения Фурье-преобразований. Преимущества метода — высокая разрешающая способность и точность определения волновых чисел, быстрота регистрации спектра в широком диапазоне частот, возможность исследования образцов малых размеров, высокая чувствительность и возможность накопления спектральной информации в памяти ЭВМ. Для полимеров особенно важна возможность «вычитания» соответствующих спектров образца и эталона (дифференциальная С.), легко осуществляемая ЭВМ, что позволяет регистрировать малейшие изменения в спектре. Это позволило получить ряд новых результатов, напр. разделить спектры частей макромолекул,- участвующих в химич. реакциях (при вулканизации каучуков, окислении полибутадиена), разделить спектры полимеров в приповерхностном слое и в блоке (клеевые соединения и адсорбированные полимеры), более отчетливо наблюдать спектральные изменения в механически напряженных полимерах и др. Фурье-С.— быстро развивающийся и очень перспективный метод С. полимеров.

Неупругое рассеяние медленных нейтронов позволяет получить весь теоретически возможный колебательный спектр полимера, не ограниченный правилами отбора, действующими в оптич. диапазоне длин волн. Однако интерпретация этого спектра весьма затруднительна. Это единственный пока экспериментальный метод получения полных дисперсионных кривых колебаний макромолекул.

Спектрополяриметрия основана на использовании дисперсии оптич. вращения (ДОВ) — изменения оптич. вращения с длиной волны (см. Оптически активные полимеры). В этом методе на

страница 134
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
напольная плитка hollywood cinder
сколько стоят линзы шаринган не однаразывае
купить смеситель для ванной
вытяжка для химической лаборатории цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)