химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

I, для к-рого характерна капиллярная конденсация, т. е. сжижение сорбата вследствие пониженного давления его насыщенного пара над вогнутым мениском жидкого сорбата в капилляре. Капиллярная конденсация приводит к значительному увеличению С. (восходящий участок на изотерме после точки перегиба, см. рис. 1). Для изотерм типа II С. Брунауэр, П. Эммет и Е. Теллер вывели ур-ние (т. н. ур-ние БЭТ) в предположении многослойной адсорбции:

c(i-f) cmy

ДЖО), так и увеличиваться (при АН>0). Напр., энтальпия С. типичных газов (Не, Ne, N2, 02) эластомерами невелика и положительна, поэтому с незначительно растет с повышением Т. Энтальпия С. легко конденсирующихся газов и паров (С02, S02, NH3, С2Н2, С3Н8, С4Н10, С5Н12) обычно отрицательна вследствие значительной теплоты конденсации, и с уменьшается с ростом Т.

Зависимость с от равновесного парциального давления (концентрации) сорбата при постоянной темп-ре наз. изотермой С. Установлено четыре основных типа изотерм С. (рис. 1). Изотермы типа I и II характерны для С. полимерами, не растворяющими сорбата (т. е. для адсорбции), изотермы типа III и IV, а также II (однако с другим механизмом С, чем у нерастворяю-щих сорбентов) — для С. полимерами, растворяющими сорбат (для абсорбции). Изотермы С. и десорбции типа I, III и IV обычно совпадают. Несовпадение изогде /=р/р°; р° — давление насыщенного пара сорбата над его жидкой фазой; ст — количество сорбата в мономолекулярном слое; у — параметр, зависящий от значений теплоты С. первого слоя и теплоты С. последующих слоев, принимаемой равной теплоте испарения жидкого сорбата. Ур-ние БЭТ позволяет рассчитать уд. поверхность макропористых сорбентов 5уд:

где со — площадь, занимаемая одной молекулой сорбата; N — число Авогадро. Из изотерм С. можно рассчитать также суммарный объем пор W сорбента. Для макропористых сорбентов:

W=cnvv

где с„р — предельное количество поглощенного сорбата при pip0 — 1; v—молярный объем сорбата.

СОРБЦИЯ ПОЛИМЕРАМИ, РАСТВОРЯЮЩИМИ СОРБАТ (АБСОРБЦИЯ). Тип изотерм абсорбции определяется растворимостью сорбата в полимере (т. е. сорбционной способностью полимера по отношению к данному сорбату) и характером локализации молекул сорбата среди молекул сорбента, зависящим от природы межмолекулярного взаимодействия.

Изотерма типа III описывает С. при низкой растворимости сорбата в полимере, напр. С. таких газов, как Не, Н2, N2, 02, С2Н2, натуральным и синтетич. изопреновым, бутадиеновым и др. каучуками; С02 — полиметилметакрилатом. Изотермы этого типа подчиняются закону Генри:

с = ар

где с — постоянная Генри, или коэфф. растворимости газа в полимере, к-рый обычно невелик. Для систем с малой растворимостью установлено эмпирич. соотношение между сг и критич. темп-рой TKV: lgo = A+BTKV

где А и В — постоянные, зависящие от природы полимера.

К типу III относятся также изотермы С. паров воды нек-рыми неполярными полимерами, напр. полиэтиленом, полипропиленом и полиэтилентерефталатом.

Изотерма типа IV описывает С. при значительной растворимости сорбата в полимере. Она подчиняется теоретич. ур-нию Флори — Хаггинса, выведенному на основе предположения о квазирешеточной структуре р-ра, при образовании к-рого не происходит изменения объема, а распределение молекул компонентов имеет случайный характер (см. Растворы):

1па = 1пФ1 + F 1— -J-) ФЗ+ ХФ!

где а — активность сорбата, равная отношению plp°'i ФХ и Ф2 — соответственно объемные доли сорбата и полимера; х — число участков в макромолекуле, занимающих одну ячейку в квазирешетке; / — параметр взаимодействия. Это ур-ние часто используют для определения термодинамич. параметров С: химического потенциала сорбата в полимере и параметра взаимодействия.

Изотермы типа IV характерны для поглощения паров неполярных веществ неполярцыми полимерами, напр. паров и-гексана различными, каучуками, паров бензола сополимерами бутадиена и стирола, нормальных углеводородов полиэтиленом, а также полярных сорба-тов слабополярными полимерами, напр. паров воды хлорированным каучуком и сополимером стирола с этилакрилатом. Между молекулами неполярных веществ, характеризуемых высокой взаимной растворимостью, возможно лишь слабое дисперсионное взаимодействие, при к-ром относительное расположение молекул сорбата среди молекул сорбента является хаотическим при любой концентрации сорбата. Во втором случае (полярный сорбат — слабополярный полимер) высокая взаимная растворимость сорбата и полимера обусловлена тем, что энергия взаимодействия сорбат — сорбат превышает энергию взаимодействий сорбат — сорбент; при достижении нек-рой критич. концентрации образуются агрегаты молекул сорбата и С. увеличивается. Образование агрегатов наблюдали экспериментально оптическим, диэлектрическим и др. методами.

К типу IV относится также изотерма С. паров воды (полярного соединения) сильнополярным поливиниловым спиртом — полимером с большой концентрацией функциональных (гидроксильных) групп. В этом случае также образуется р-р с достаточно хаотич. распределением молекул сорбата.

Изотерма типа II наблюдается при С. полярных сорбатов полярными сорбентами с относительно низкой концентрацией функциональных групп, напр. паров воды целлюлозой и ее эфирами, найлоном, коллагеном и полиметилфенолами; паров диоксана полиуретанами. В макромолекулах перечисленных полимеров наряду с полярными функциональными группами (ОН, СООН, CONH), способными к ориентационному взаимодействию и образованию прочных водородных связей, содержатся довольно протяженные неполярные участки, способные только к слабому взаимодействию. Поэтому при С. полярных сорбатов такими полимерами вначале происходит интенсивное связывание молекул сорбата функциональными группами (начальный участок изотермы типа II до точки перегиба). Образование водородных связей в ходе такой С. было обнаружено, напр., при поглощении воды коллагеном. После того как все функциональные группы прореагируют, С. происходит, как в случае неполярных сорбатов и сорбентов (с распределением по закону случая, см. выше), или же как при С. полярных сорбатов слабополярными сорбентами (с образованием агрегатов молекул). В результате концентрация сорбата начинает возрастать (участок изотермы после точки перегиба).

При С. полярными пористыми сорбентами, напр. коллагеном, возможна, как и при адсорбции, капиллярная конденсация.

Влияние некоторых факторов на сорбционную способность. Растворимость сорбата в полимере зависит от соотношения плотностей энергии когезии полимера и сорбата. Если значение этой энергии для полимеров одинаково, практически одинакова у них и сорбционная способность по отношению к данному сорбату. Чем ближе по плотности энергии когезии полимер и сорбат, тем больше С. Поэтому полярные полимеры хорошо сорбируют полярные сорбаты и плохо — неполярные, и наоборот. Изменение плотности энергии когезии вследствие изменения состава сорбента, напр. при изменении содержания одного из сомономеров в сополимере или количества функциональных групп, отражается и на сорбционной способности сорбента. В частности, при увеличении содержания акрилонитрила или стирола в их сополимерах с бутадиеном наблюдалось снижение сорбционной способности соответственно по отношению к Не (а также к Н2, N2 и 02) и бензолу.

С. сшитыми полимерами паров нек-рых сорбатов, напр. предельных углеводородов, не зависит от частоты сетки, если статистич. сегмент макромолекулы много меньше отрезка цепи между узлами сетки. Если эти параметры сопоставимы (что наблюдается при увеличении частоты сшивки), то при С. происходит деформация сетки в результате набухания полимера. Значение AS в этом случае отрицательно, АН остается прежним, поэтому AG увеличивается и, следовательно, С. уменьшается.

Сорбционная способность полимеров в кристаллич. состоянии при одних и тех же условиях гораздо меньше, чем в аморфном. Поэтому повышение степени кристалличности обычно приводит к уменьшению сорбционной способности. Так, при поглощении бромистого метила образцами полиэтилена различной плотности при 25°С (т. е. значительно ниже темп-ры плавления кристаллитов) С. происходит только в аморфных областях.

Кинетика сорбции. С.— гетерогенный многостадийный процесс. В общем случае при адсорбции он включает перенос сорбата из окружающей среды к поверхности образца, миграцию сорбата в порах сорбента, адсорбцию сорбата на поверхности раздела фаз и конденсацию сорбата в капиллярах сорбента. При абсорбции, кроме указанных стадий, происходят также растворение сорбата в поверхностных слоях полимера и диффузия в объем полимера, к-рые сопровождаются изменениями конформаций макромолекул и структуры полимера, вызванными его набуханием.

Скорость С. определяется скоростью наиболее медленной стадии. При абсорбции чаще всего такой стадией является диффузия сорбата в объем полимера. Однако

461

СОТОПЛАСТЫ

462

в нек-рых системах более медленными м. б. другие процессы, напр. изменение конформаций макромолекул или структуры полимера.

Кинетика адсорбции полимерами не изучена. При исследовании кинетики абсорбции полимерами газов, паров и жидкостей установлено пять типов кинетич. кривых (рис. 2). Кривая типа I относится к т. наз. «нормальной» абсорбции, остальные — к «аномальной».

1 yS^, II - У"4—1

Г

Рис. 2. Типы кинетич. кривых сорбции (1) и десорбции (2); обозначения см. в тексте.

Нормальная абсорбция. Характерная особенность нормальной С. и десорбции — наличие протяженного линейного участка на кинетич. кривых в координатах Mf (или Mf/Me) — (где Mf и Ме — соответственно количества поглощенного сорбата в момент времени t и при равновесии, отнесенные к единице площади сорбента). Такой тип кинетич. кривых соответствует случаю, когда наиболее медленный процесс С.— диффузия из поверхностного слоя (с постоянной концентрацией сорбата се) в объем полимера. Кинетика С. и десорбции в начальных стадиях описывается ур-нием:

где D — коэфф. диффузии, зависящий только от концентрации сорбата в полимере. Если D увеличивается с ростом концентрации сорбата, десорбция происходит медленнее С. (кривая 2 на рис. 2

страница 131
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Надувной батут с горкой Happy Hop Принцесса 9201P
курсы фотошоп для подростков москва -онлайн
Orient 3 Stars EM5M015U
asking alexandria концерты сегодня

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)