ной — с усилением электроно-акцепторных свойств заместителя.

При С. мономеров, резко отличающихся по своей полярности, состав сополимера очень чувствителен к механизму процесса. Указанное обстоятельство иногда используется для установления механизма роста цепи. Наиболее известна в этом отношении система стирол — метилметакрилат. Однако подобное поведение является исключением, а не общим правилом. Очень часто в ионных процессах константы С. зависят от природы инициатора и среды не меньше, чем от строения мономера, и в рамках одного механизма (напр., анионного) для многих пар мономеров можно получить сополимеры любого состава.

Активность мономеров в катионной С. сложным образом связана с особенностями его строения, природой растворителя и противоиона. Считается, что в неполярных растворителях ионная пара избирательно сольватирована более полярным мономером, в результате чего увеличивается скорость его взаимодействия с катионом. Полярные растворители вытесняют мономеры из сольватной оболочки, поэтому относительная активность мономеров определяется в основном особенностями их химич. строения. В этом случае получен след. ряд активностей мономеров в присоединении к карбоние-вым ионам: виниловые эфиры ^> изобутилен >стирол > > винилацетат >изопрен >бутадиен.

Данные по влиянию противоиона на состав сополимера неоднозначны. Это влияние более характерно для неполдрных растворителей, тогда как в полярных растворителях в ряде случаев оно вообще отсутствует. Последнее не удивительно, т. к. в полярных растворителях ионные пары разделены, а сольватная оболочка не содержит мономера. Темп-ра в большей степени влияет на состав сополимера при катионной сополимеризации, чем при радикальной. Обычно гхг2 с повышением температуры возрастает и часто существенно превышает единицу. См. также Катионная полимеризация.

При анионной С. данный мономер, как правило, способен образовывать сополимеры с более узким кругом соединений, чем при радикальной С. Напр., мономеры с сильными электроноакцепторными группами (напр., метилметакрилат, акрилонитрил) не вступают в С. с углеводородными мономерами (напр., стиролом, бутадиеном) . Причина этого состоит не в большом различии в реакционной способности мономеров (напр., скорости гомополимеризации стирола и метилметакрилата близки), а в том, что активные центры полярных мономеров сильно стабилизованы и не присоединяются к углеводородным мономерам. Поэтому за исчерпанием метилметакрилата следует не полимеризация стирола, чего можно было ожидать при резком различии в активности мономеров (см. рис. 1 для случая Гх>1, г2<1), а прекращение процесса.

Ввиду значительной специфичности применяемых в анионной полимеризации инициаторов для каждого типа инициирующих систем обычно характерен свой круг вступающих в С. мономеров. Напр., Циглера — Натта катализаторы применяют для С. олефинов, соединения щелочных и щелочноземельных металлов — для С. сопряженных углеводородных мономеров (диены, стирол) или винильных мономеров с полярными заместителями.

Ввиду вышесказанного, а также вследствие большой зависимости констант С. от природы растворителя и инициатора установление общих зависимостей представляется весьма сложным делом. Сравнительно лучше изучена в этом отношении С. под действием щелочных металлов в полярных растворителях, где влияние инициатора проявляется в меньшей степени.

Правило антибатности, имеющее в своей основе термодинамич. природу, в общем сохраняет силу и в анионной полимеризации (более активным мономерам соответствуют активные центры с меньшей реакционной способностью). Однако, в отличие от радикальной полимеризации, в анионной природа заместителя, как правило, больше влияет на активность мономера, чем карбаниона, поэтому более активные мономеры обычно гомополимеризуются также с большей скоростью (сказанное относится, как отмечено выше, к С. в полярных растворителях). В указанных условиях ряд активности мономеров имеет вид: этилен-^изопрен <бутадиен < <стирол<метилметакрилат<акрилонитрил. Эти данные показывают, что, меняя природу среды при одном и том же инициаторе или инициатор в одном и том же растворителе, можно получить сополимеры, отличающиеся друг от друга по составу не меньше, чем от радикального или катионного сополимера.

В ряде случаев анионной С, как и при гомополимеризации, рост макромолекул продолжается в течение всего процесса при отсутствии реакций обрыва и передачи цепи (см. Живущие полимеры). В этих системах изменение состава мономерной смеси в ходе процесса приводит не к образованию макромолекул разного состава, как при радикальной С, а к изменению состава вдоль цепи макромолекулы. В частности, при С. мономеров, резко отличающихся по активности, по существу образуется блоксополимер (сначала полимери-зуется почти чистый более активный мономер, затем, после его исчерпания,— менее активный).

В системах с живущими полимерами можно непосредственно измерять константы перекрестного роста (k12 и к21) по скорости исчезновения активных центров при реакции с чужим мономером (во всех др. случаях к12 и к21 определяются только косвенно из значений гх и г2 и констант кц и к22).

Лит.: АлфрейТ., БорерД ж., Марк Г., Сополимеризация, пер. с англ., М., 1953; О удиан Д ж., Основы

химии полимеров, пер. с англ., М., 1974; Сополимеризации,

пер. с англ., М., 1971; Бреслер С. Е., Ерусали мский Б. Л., Физика и химия макромолекул, М.— Л., 1965;

Багдасарьян X. С, Теория радикальной полимеризации,

2 изд., М., 1966. Ю. Д. Семчиков.,

СОПОЛИМЕРЫ (copolymers, Kopolymere, copoly-meres) — полимеры, макромолекулы к-рых содержат несколько типов мономерных звеньев. См. Высокомолекулярные соединения, Блоксополимеры, Привитые сополимеры, Сополиконденсация, Сополимеризация.

СОРБЦИЯ полимерами (sorption, Sorption, sorption) — физико-химич. процесс поглощения полимерами (сорбент) газов, паров, жидкостей и растворенных веществ (сорбат) из окружающей среды. Удаление сорбата из полимера наз. десорбцией. Частными случаями С. являются: адсорбция — поглощение сорбата на поверхности раздела фаз и a free р б ц и я — растворение сорбата в полимере; при абсорбции полимер обычно набухает. При С. пористыми полимерами, растворяющими сорбат, оба процесса протекают одновременно и экспериментально неразличимы; структура сорбента при этом изменяется. При С. пористым сорбентом, не растворяющим сорбат, структура сорбента не изменяется. Деление полимерных сорбентов на растворяющие и нерастворяющие довольно условно, но целесообразно, поскольку механизм С. в этих крайних случаях различен.

Иногда С. сопровождается химич. взаимодействием полимера и сорбата — происходит хемосорб-ц и я. Частный случай хемосорбции — ионный обмен на ионитах. В порах сорбента возможна капиллярная конденсация.

ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ. С.— самопроизвольный процесс, идущий С уменьшением изобарно-изотермич. потенциала G:

AG = AH — TAS <0

где АН и AS — соответственно изменения энтальпии и энтропии системы, Т — абсолютная темп-ра. При адсорбции энтропия, как правило, уменьшается и процесс сопровождается выделением тепла (ДЖО). При абсорбции энтропия обычно возрастает и теплота может как выделяться, так и поглощаться (в последнем случае ДЯ>0). Энтальпию С. можно представить в виде суммы теплоты конденсации пара и теплоты растворения сорбата в полимере. Первая из этих величин отрицательна, вторая м. б. как положительной, так и отрицательной; поэтому знак изменения энтальпии С. зависит от соотношения указанных величин и знака теплоты растворения.

Условием равновесия в системе сорбент — сорбат является равенство химич. потенциалов сорбата в полимере и в окружающей среде. Химич. потенциал сорбата — функция его парциального давления (концентрации) и темп-ры. Поэтому сорбционная способность с (емкость) полимера, т. е. равновесное количество сорбата, поглощенного единицей массы или объема полимера (равновесная концентрация сорбата в полимере), зависит от этих параметров.

Зависимость с от темп-ры при постоянном давлении сорбата наз. изобарой С. и описывается ур-нием:

с==Сое-АН/ЛТ

с/с,

где с0 — количество сорбированного вещества при Т—»оо; R — универсальная газовая постоянная. С. при повышении темп-ры может как уменьшаться (при терм (сорбционный гистерезис) для изотерм типа II указывает на необратимость процессов. В частности, для пористых полимерных сорбентов, растворяющих сорбат, она обусловлена необратимыми изменениями структуры полимера при капиллярной конденсации паров. Такие структурные изменения обнаружены, напр., при С. воды коллагеном.

СОРБЦИЯ ПОЛИМЕРАМИ, НЕ РАСТВОРЯЮЩИМИ СОРБАТ (АДСОРБЦИЯ). Поскольку адсорбция происходит на границе раздела фаз, то с в этом случае определяется прежде всего уд. поверхностью сорбента. У полимеров в вязкотекучем и высокоэластич. состояниях эта величина очень мала. Полимеры в стеклообразном и кристаллич. состояниях обладают довольно большой уд. поверхностью — от 2 до 80 мг/г. Суммарный объем пор этих материалов — также одна из основных характеристик сорбентов — изменяется в интервале от 0,03 до 0,1 см3/г.

Важная характеристика адсорбента, влияющая на тип изотермы,— размер пор. Радиус пор (в см) может колебаться в значительных пределах: у макропористых полимеров — более 4-Ю-6, у полимеров с переходным размером пор — ок. 2-10_в, у микропористых —10-' и ниже.

1 + ар

Изотерма типа I. Изотермы С. микропористыми сорбентами газов и паров, напр. атактич. полистиролом и целлюлозой паров метанола, относятся к типу I и формально описываются ур-нием Ленгмюра, выведенным в предположении мономолекулярной (моно-слойной) С:

ар

с = с„

где р — равновесное парциальное давление паров сорбата над сорбентом; сж — предельное количество сорбированного вещества, достигаемое в результате заполнения сорбатом всех пор; ос — постоянная, характеризующая интенсивность сорбционного взаимодействия. С. молекул сорбата происходит на поверхности раздела фаз и в порах сорбента.

Изотерма типа II. Изотермы С. паров макропористыми сорбентами, напр. паров органич. веществ ацетил- и этилцеллюлозой, относятся к типу I