химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

ной — с усилением электроно-акцепторных свойств заместителя.

При С. мономеров, резко отличающихся по своей полярности, состав сополимера очень чувствителен к механизму процесса. Указанное обстоятельство иногда используется для установления механизма роста цепи. Наиболее известна в этом отношении система стирол — метилметакрилат. Однако подобное поведение является исключением, а не общим правилом. Очень часто в ионных процессах константы С. зависят от природы инициатора и среды не меньше, чем от строения мономера, и в рамках одного механизма (напр., анионного) для многих пар мономеров можно получить сополимеры любого состава.

Активность мономеров в катионной С. сложным образом связана с особенностями его строения, природой растворителя и противоиона. Считается, что в неполярных растворителях ионная пара избирательно сольватирована более полярным мономером, в результате чего увеличивается скорость его взаимодействия с катионом. Полярные растворители вытесняют мономеры из сольватной оболочки, поэтому относительная активность мономеров определяется в основном особенностями их химич. строения. В этом случае получен след. ряд активностей мономеров в присоединении к карбоние-вым ионам: виниловые эфиры ^> изобутилен >стирол > > винилацетат >изопрен >бутадиен.

Данные по влиянию противоиона на состав сополимера неоднозначны. Это влияние более характерно для неполдрных растворителей, тогда как в полярных растворителях в ряде случаев оно вообще отсутствует. Последнее не удивительно, т. к. в полярных растворителях ионные пары разделены, а сольватная оболочка не содержит мономера. Темп-ра в большей степени влияет на состав сополимера при катионной сополимеризации, чем при радикальной. Обычно гхг2 с повышением температуры возрастает и часто существенно превышает единицу. См. также Катионная полимеризация.

При анионной С. данный мономер, как правило, способен образовывать сополимеры с более узким кругом соединений, чем при радикальной С. Напр., мономеры с сильными электроноакцепторными группами (напр., метилметакрилат, акрилонитрил) не вступают в С. с углеводородными мономерами (напр., стиролом, бутадиеном) . Причина этого состоит не в большом различии в реакционной способности мономеров (напр., скорости гомополимеризации стирола и метилметакрилата близки), а в том, что активные центры полярных мономеров сильно стабилизованы и не присоединяются к углеводородным мономерам. Поэтому за исчерпанием метилметакрилата следует не полимеризация стирола, чего можно было ожидать при резком различии в активности мономеров (см. рис. 1 для случая Гх>1, г2<1), а прекращение процесса.

Ввиду значительной специфичности применяемых в анионной полимеризации инициаторов для каждого типа инициирующих систем обычно характерен свой круг вступающих в С. мономеров. Напр., Циглера — Натта катализаторы применяют для С. олефинов, соединения щелочных и щелочноземельных металлов — для С. сопряженных углеводородных мономеров (диены, стирол) или винильных мономеров с полярными заместителями.

Ввиду вышесказанного, а также вследствие большой зависимости констант С. от природы растворителя и инициатора установление общих зависимостей представляется весьма сложным делом. Сравнительно лучше изучена в этом отношении С. под действием щелочных металлов в полярных растворителях, где влияние инициатора проявляется в меньшей степени.

Правило антибатности, имеющее в своей основе термодинамич. природу, в общем сохраняет силу и в анионной полимеризации (более активным мономерам соответствуют активные центры с меньшей реакционной способностью). Однако, в отличие от радикальной полимеризации, в анионной природа заместителя, как правило, больше влияет на активность мономера, чем карбаниона, поэтому более активные мономеры обычно гомополимеризуются также с большей скоростью (сказанное относится, как отмечено выше, к С. в полярных растворителях). В указанных условиях ряд активности мономеров имеет вид: этилен-^изопрен <бутадиен < <стирол<метилметакрилат<акрилонитрил. Эти данные показывают, что, меняя природу среды при одном и том же инициаторе или инициатор в одном и том же растворителе, можно получить сополимеры, отличающиеся друг от друга по составу не меньше, чем от радикального или катионного сополимера.

В ряде случаев анионной С, как и при гомополимеризации, рост макромолекул продолжается в течение всего процесса при отсутствии реакций обрыва и передачи цепи (см. Живущие полимеры). В этих системах изменение состава мономерной смеси в ходе процесса приводит не к образованию макромолекул разного состава, как при радикальной С, а к изменению состава вдоль цепи макромолекулы. В частности, при С. мономеров, резко отличающихся по активности, по существу образуется блоксополимер (сначала полимери-зуется почти чистый более активный мономер, затем, после его исчерпания,— менее активный).

В системах с живущими полимерами можно непосредственно измерять константы перекрестного роста (k12 и к21) по скорости исчезновения активных центров при реакции с чужим мономером (во всех др. случаях к12 и к21 определяются только косвенно из значений гх и г2 и констант кц и к22).

Лит.: АлфрейТ., БорерД ж., Марк Г., Сополимеризация, пер. с англ., М., 1953; О удиан Д ж., Основы

химии полимеров, пер. с англ., М., 1974; Сополимеризации,

пер. с англ., М., 1971; Бреслер С. Е., Ерусали мский Б. Л., Физика и химия макромолекул, М.— Л., 1965;

Багдасарьян X. С, Теория радикальной полимеризации,

2 изд., М., 1966. Ю. Д. Семчиков.,

СОПОЛИМЕРЫ (copolymers, Kopolymere, copoly-meres) — полимеры, макромолекулы к-рых содержат несколько типов мономерных звеньев. См. Высокомолекулярные соединения, Блоксополимеры, Привитые сополимеры, Сополиконденсация, Сополимеризация.

СОРБЦИЯ полимерами (sorption, Sorption, sorption) — физико-химич. процесс поглощения полимерами (сорбент) газов, паров, жидкостей и растворенных веществ (сорбат) из окружающей среды. Удаление сорбата из полимера наз. десорбцией. Частными случаями С. являются: адсорбция — поглощение сорбата на поверхности раздела фаз и a free р б ц и я — растворение сорбата в полимере; при абсорбции полимер обычно набухает. При С. пористыми полимерами, растворяющими сорбат, оба процесса протекают одновременно и экспериментально неразличимы; структура сорбента при этом изменяется. При С. пористым сорбентом, не растворяющим сорбат, структура сорбента не изменяется. Деление полимерных сорбентов на растворяющие и нерастворяющие довольно условно, но целесообразно, поскольку механизм С. в этих крайних случаях различен.

Иногда С. сопровождается химич. взаимодействием полимера и сорбата — происходит хемосорб-ц и я. Частный случай хемосорбции — ионный обмен на ионитах. В порах сорбента возможна капиллярная конденсация.

ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ. С.— самопроизвольный процесс, идущий С уменьшением изобарно-изотермич. потенциала G:

AG = AH — TAS <0

где АН и AS — соответственно изменения энтальпии и энтропии системы, Т — абсолютная темп-ра. При адсорбции энтропия, как правило, уменьшается и процесс сопровождается выделением тепла (ДЖО). При абсорбции энтропия обычно возрастает и теплота может как выделяться, так и поглощаться (в последнем случае ДЯ>0). Энтальпию С. можно представить в виде суммы теплоты конденсации пара и теплоты растворения сорбата в полимере. Первая из этих величин отрицательна, вторая м. б. как положительной, так и отрицательной; поэтому знак изменения энтальпии С. зависит от соотношения указанных величин и знака теплоты растворения.

Условием равновесия в системе сорбент — сорбат является равенство химич. потенциалов сорбата в полимере и в окружающей среде. Химич. потенциал сорбата — функция его парциального давления (концентрации) и темп-ры. Поэтому сорбционная способность с (емкость) полимера, т. е. равновесное количество сорбата, поглощенного единицей массы или объема полимера (равновесная концентрация сорбата в полимере), зависит от этих параметров.

Зависимость с от темп-ры при постоянном давлении сорбата наз. изобарой С. и описывается ур-нием:

с==Сое-АН/ЛТ

с/с,

где с0 — количество сорбированного вещества при Т—»оо; R — универсальная газовая постоянная. С. при повышении темп-ры может как уменьшаться (при терм (сорбционный гистерезис) для изотерм типа II указывает на необратимость процессов. В частности, для пористых полимерных сорбентов, растворяющих сорбат, она обусловлена необратимыми изменениями структуры полимера при капиллярной конденсации паров. Такие структурные изменения обнаружены, напр., при С. воды коллагеном.

СОРБЦИЯ ПОЛИМЕРАМИ, НЕ РАСТВОРЯЮЩИМИ СОРБАТ (АДСОРБЦИЯ). Поскольку адсорбция происходит на границе раздела фаз, то с в этом случае определяется прежде всего уд. поверхностью сорбента. У полимеров в вязкотекучем и высокоэластич. состояниях эта величина очень мала. Полимеры в стеклообразном и кристаллич. состояниях обладают довольно большой уд. поверхностью — от 2 до 80 мг/г. Суммарный объем пор этих материалов — также одна из основных характеристик сорбентов — изменяется в интервале от 0,03 до 0,1 см3/г.

Важная характеристика адсорбента, влияющая на тип изотермы,— размер пор. Радиус пор (в см) может колебаться в значительных пределах: у макропористых полимеров — более 4-Ю-6, у полимеров с переходным размером пор — ок. 2-10_в, у микропористых —10-' и ниже.

1 + ар

Изотерма типа I. Изотермы С. микропористыми сорбентами газов и паров, напр. атактич. полистиролом и целлюлозой паров метанола, относятся к типу I и формально описываются ур-нием Ленгмюра, выведенным в предположении мономолекулярной (моно-слойной) С:

ар

с = с„

где р — равновесное парциальное давление паров сорбата над сорбентом; сж — предельное количество сорбированного вещества, достигаемое в результате заполнения сорбатом всех пор; ос — постоянная, характеризующая интенсивность сорбционного взаимодействия. С. молекул сорбата происходит на поверхности раздела фаз и в порах сорбента.

Изотерма типа II. Изотермы С. паров макропористыми сорбентами, напр. паров органич. веществ ацетил- и этилцеллюлозой, относятся к типу I

страница 130
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проектор
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницы входные - доставка, монтаж.
кресло low
Интернет-магазин КНС Нева предлагает HP 720478-B21 - в кредит не выходя из дома в Санкт-Петербруге, Пскове, Мурманске и других городах северо-запада России!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)