химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

реакций роста цепи.

Например, при С. трех мономеров возможны девять реакций роста: mi+ м,

— irij + M, >• ~ m2

~ тх + Ма >- ~ ш8

~ m2+ Mi

— m3+ M,ms+M, >- ~ m1> ~m2

— m„+ M,

При выводе ур-ния состава сополимера кинетич. методом предполагается постоянство концентраций активных частиц. Последнее условие м. б. сформулировано различным образом, в результате чего приходят к двум ур-ниям, отличающимся по форме:

Радикальная сополимеризация. Способы инициирования радикальной С, механизмы ее элементарных актов в принципе те же, что и для радикальной полимеризации. Исключение составляют явления, связанные с донорно-акцепторными взаимодействиями реагентов в нек-рых реакциях. Реакционная способность мономеров в радикальной С. определяется сопряжением, полярностью, степенью экранирования двойной связи заместителями. С увеличением энергии сопряжения в мономере возрастает его активность в реакциях присоединения к радикалам вследствие резонансной стабилизации переходного состояния. По этой же причине увеличивается стабильность образующихся радикалов. Следовательно, ряды активностей мономеров противоположны рядам активностей соответствующих радикалов, что составляет существо правила антибатности. При этом сопряжение с заместителем снижает активность радикала в значительно большей степени, чем повышает активность мономера. Поэтому мономер, более активный в С, в гомополимеризации кажется менее активным (полимеризуется с меньшей скоростью). См. также Реакционная способность мономеров.

В зависимости от активности в реакциях присоединения к радикалам мономеры условно делят на две группы. К активным обычно относят мономеры с двойной связью, сопряженной с ненасыщенной группировкой заместителя, т. е. с системой сопряжения я — я. Олефины, а также соединения с системой сопряжения л — р (винилхлорид, винилацетат) относят к неактивным мономерам. При С. активных мономеров (М2) с неактивными г2^>1,. r^l. Явления, связанные с резонансной стабилизацией, обусловливают идеальную радикальную реакционную способность мономеров и радикалов, проявляющуюся в «идеальной» радикальной С., когда rir2=l. Отклонение от «идеально^» С. обычно связано с противоположной поляризацией со-полимеризующихся мономеров или пространственными факторами. Поляризация реакционных центров мономеров и радикалов связана с донорноакцепторным действием заместителей. При С. мономеров с противоположной поляризацией двойных связей ярко проявляется тенденция к перекрестному росту, т. е. присоединению мономеров к «чужим» радикалам (riПространственные эффекты ярко проявляются при рассмотрении реакционной способности двузамещенных

[Ms]

:[M2](JMiL

d[M1]:d[M2]:d[M3] = [M1] \ W± +JMiL\ i[M2] + [Mi] + [*y]:[M3] JJMU

d [Мд]: d [M2]: d [M3] = [Mi] {[Mx] ++ ^-]] : [M2] 7^7 {^ + [M,] + ^} : [M,]

[M2]1 l + [M3]}

(19)

(20)

г12 =

Применение обоих ур-ний приводит к результатам, хорошо согласующимся с экспериментальными данными по составу терполимеров. Существенно, что состав терполимера рассчитывается по ур-ниям (19) и (20) с использованием констант бинарной С:

Al2

''13 =

г21 = ^р- система Мх — М« Ял-^Р- , г31 = ^ система Мх — М3

«1» "»1

г^1 система М3—Ма

^21

~Ъ > '82 —

Ур-ния состава сополимера, отвечающие многокомпонентной С, поддаются решению лишь в том случае, если ни одна из констант С. не равна нулю. В противном случае применяются ур-ния, выведенные для частных случаев.

этиленов. Для 1,1-дизамещенного с заместителями умеренного объема каких-либо пространственных затруднений при полимеризации не наблюдается. Напротив, 1,2-дизамещенные не способны к полимеризации вследствие отталкивания заместителей мономера и радикала в переходном состоянии. Однако 1,2-дизамещенные сополимеризуются с моно- или 1,1-дизамещен-ными этиленами, что объясняется отсутствием заместителей у 6-углерода последних. При присоединении 1,2-дизамещенных к радикалам активность ^мс-произ-водных ниже из-за искажения плоскостной структуры.

Для количественной характеристики реакционной способности мономеров в радикальной С. большое распространение получил предложенный Алфреем и Прайсом метод, позволяющий связать константы С. с параметрами, характеризующими строение мономера (т. наз. схема Q — е). В основе метода лежит допущение

0 том, что константу скорости присоединения радикала

1 к мономеру / можно представить в виде:

KIJ=PIQJEXV(-EIEJ) (21)

где Р И Q — параметры, характеризующие «общую» реакционную способность радикала и мономера, е — параметр, характеризующий полярные свойства (при этом мономеру и соответствующему радикалу приписывается одно и то же значение е). Тогда константы С. принимают вид:

(22)

ji-expl— Величины Q и е вычисляются из опытных значений гх и г2; для стирола условно принято О—1,0 и с——0,8.

Несмотря на эмпирия, и приближенный характер схемы, на ее основе можно успешно предсказывать значения констант С. Теоретич. обоснование схемы, предложенное авторами, считается неудовлетворительным. Предприняты попытки обоснования схемы О — е в рамках метода молекулярных орбиталей. Оказалось, что P'~Q, L~RTlnQ, e~q, где Р', L, q — соответственно порядок двойной связи, энергия локализации, заряд на (5-углероде мономера. Предпринимаются попытки определения Q и е по физич. свойствам мономеров. Установлены линейные корреляции между lg Q и Хп—п*— максимумом полосы поглощения двойной связи в УФ-спектре мономера, а также между е и химич. сдвигом 13С двойной связи мономера, определяемым методом ЯМР.

Выделение полимерной фазы в ходе реакции приводит к гетерофазной С. (см. Гетперофааная полимеризация). В этом случае избирательная сорбция одного из мономеров полимерной фазой может привести к отклонению состава сополимера от состава, характерного для гомогенной С. той же пары. Эти отклонения часто невелики или отсутствуют при гетерофазной С. в массе и существенны при С. в осадителе или инертном разбавителе. Сополимер в неполярной среде дополнительно обогащается более полярным мономером, в полярной среде — менее полярным. Для гетерофазной С. характерна значительная композиционная неоднородность «мгновенного» сополимера, являющаяся следствием одновременного протекания реакции в разных фазах. При суспензионной или эмульсионной С. отклонения в составе сополимера могут возникнуть вследствие растворимости мономеров в водной фазе, различной скорости диффузии в мицеллы, избирательной сорбции на частицах полимера.

Природа реакционной среды в ряде случаев оказывает существенное влияние на радикальную С. Различают специфически активные и неактивные среды. Первые содержат вещества, образующие с реагентами комплексы посредством слабых химич. связей. Взаимодействие может происходить с участием как функциональных групп мономеров, так и непосредственно реакционных центров. Хорошо изучены эффекты, связанные с образованием донорно-акцепторных связей. Как правило, существенные изменения в составе сополимера наблюдаются в том случае, когда атом или группа реагента, участвующие в образовании такой связи, сопряжены с реакционными центрами. Эффекты имеют преимущественно внутримолекулярную природу, т. е. обусловлены перераспределением л-элект-ронной плотности мономера или радикала в комплексе. Так, к значительным изменениям в составе сополимеров и величинах гг, г2 приводит образование водородной связи с растворителями таких мономеров, как акриловая или метакриловая к-ты; акрил- или метакрил-амид, винилпиридины, N-винилпирролидон, N-винил-карбазол.

Сильное влияние на состав сополимеров непредельных эфиров, нитрилов, амидов, альдегидов, винилпи-ридинов и др. мономеров с функциональными группами основного характера оказывают добавки к-т Льюиса (координационно-ненасыщенные соединения непереходных металлов, напр. ZnCl2, AlR„Clm, А1Вг3, SnCL), к-рые, как правило, увеличивают скорость С. Особо ценные в теоретич. и практич. отношении результаты получены при использовании электронодонорных сомономеров. В этом случае осуществляется чередующаяся, или альтернатная, С, для к-рой характерно г1=г2=0.

Чередующаяся С. наблюдается также в отсутствие комплексообразователя для электронодонорных и существенно электроноакцепторных мономеров, таких, как стирол и малеиновый ангидрид. Считается, что причины чередования в обоих типах систем имеют общий характер и связаны с донорно-акцепторным взаимодействием между реагентами.

Пример взаимодействий, затрагивающих непосредственно реакционные центры мономеров,— образование комплекса между ионом Ag+ и олефином или диеном. Как правило, в результате активность непредельного углеводорода в реакциях радикального присоединения возрастает. Так, при С. этилена с винилхлоридом гх= =0,3, г2=2,0 в растворе углеводорода и гх=1,2, г2=0 в водном растворе AgN03. Образование л-комплексов радикалов с ароматическими соединениями, по-видимому, также можно отнести к обсуждаемому типу взаимодействий. Считается, что именно этой причиной обусловлены изменения в составе сополимеров малеи-нового ангидрида при введении добавок ароматических соединений.

Изучение влияния среды на радикальную С. имеет большое значение. Направленное воздействие специфически активных сред позволяет управлять реакционной способностью мономеров и тем самым решать специфич. проблемы С, связанные с получением сополимеров активных мономеров с неактивными, увеличением композиционной однородности сополимеров, регулированием степени чередования.

(г, [M,P + 2[M,] [M2] + r2 [Ms]«)i^ (г2б| [М1]* + 2<(,Г1Г,Ь16Г [М,] 1М21 + г2б| [М„Т)1/2

Скорость радикальной С. описывается выражением, полученным в предположении о наличии четырех реакций роста и трех реакций обрыва цепи:

(23)

1/2 /

П1

*0И

ф:

.1 2

,1/2

(см. Анионная полимеризация, Катионная полимеризация). Реакционная способность мономеров в ионной С. определяется механизмом роста цепи, полярностью двойной связи мономера, природой растворителя и противоиона. При катионной С. активность мономера возрастает с усилением электронодонорных свойств заместителя, при анион

страница 129
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
адвокаты о врачебной ошибке
биметаллические батареи
ландшафтный дизайнер обучение цены
дистанционное обучение на секретаря москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)