химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

При гх<1, г2<1 наблюдается тенденция к чередованию мономерных звеньев, кривая состава большой глубине превращения, то для расчета используют интегральное ур-ние Абкина или Майо — Льюиса; расчет, как и при решении дифференциального ур-ния, производится графич. или аналитич. методами.

Появились усовершенствованные методы, позволяющие существенно повысить точность определения гх и г2. Широкое распространение получило применение вычислительной техники, особенно при использовании методов, являющихся дальнейшим развитием метода подобранной кривой.

(5)

1+г.

В нек-рых системах реакционная способность растущих частиц зависит также от природы предпоследнего звена. В этих случаях ур-ние (1) неприменимо, ибо константы С. оказываются зависящими от состава мономерной смеси. Учет эффекта предпоследнего звена приводит к схеме с четырьмя типами активных центров (~mim*, ~m2mi, ~m2m2, ~mxm2) и восьмью элементарными реакциями роста. Ур-ние состава сополимера, выведенное на основе этой схемы, имеет вид:

F, Г

пересекает диагональ диаграммы составов; в точке пересечения, называемой азеотропной, состав сополимера равен составу мономерной смеси. Наконец, при гх>1, г2>1 (случай, на практике реализующийся крайне редко) должен образоваться сополимер, содержащий длинные последовательности из одинаковых звеньев или смесь гомополимеров (rv^>l, г2^>1). Из частных случаев можно отметить чередующуюся, или альтернатную, С, когда гг^0, r2s»0, и независимо от состава смеси мономеров образуется эквимолекулярный сополимер с регулярным чередованием звеньев, и азеотропнуюС. (г1=г2= 1), когда состав сополимера при всех соотношениях равен составу мономерной смеси. Обычно гхг2<1, реже г1г2=1, что отвечает случаю идеальной С. В исключительных случаях г1г2>1 (при гх>1 и г2>1). В свете сказанного выше понятно, что для промышленной реализации наиболее благоприятно гх=1 и г2=1, что обеспечивает получение однородного сополимера вплоть до полного исчерпания мономеров.

Существует несколько методов определения гх и г2. Метод подобранной кривой заключается в подборе наилучших значений гх и г2 сравнением рассчитанных и экспериментальной кривых начального состава сополимера. Методы пересечений Майо — Льюиса и линеаризации Фай-немана — Росса основаны на использовании дифференциального ур-ния состава сополимера, записанного в форме:

(4)(й)"й"+№-0й

Согласно первому методу, каждой паре значений /2 (Д) и F2(F{) отвечает прямая линия в координатах г2— IV Число прямых равно числу экспериментальных точек на кривой состава, область пересечений включает точку с искомыми значениями гх и г2, величина области характеризует ошибку определения гх и г2. По второму методу данные по составу представляются в виде прямой в координатах (|г — * )тГ ' (/Г] 1 Отрезок, отсекаемый по оси ординат, дает г2, угловой коэффициент прямой — rv Применение метода наименьших квадратов позволяет наряду с гх и г2 объективно охарактеризовать погрешности их определения.

Указанные методы применимы в том случае, если экспериментатор располагает данными о начальном составе сополимера. Бели сополимер получен при

. fein km

1 ftsu

где

' 2 Am

=1 +

На практике часто реализуется случай, когда = 7-2=0. Тогда ур-ние (5) сводится к виду:

ft i\ ft !

(6)

Эффект предпоследнего звена наблюдается достаточно редко как в радикальной, так и в ионной С. Вшер-вом случае он проявляется в системах, включающих мономеры с объемными и полярными заместителями, напр. при С. фумаронитрила со стиролом.

Если предельные темп-ры полимеризации (см. Термодинамика полимеризации) одного или обоих сополи-меризующихся мономеров близки к темп-ре С, то последняя может сопровождаться деполимеризацией. При этом состав сополимера не подчиняется ур-нию (1) и, кроме того, зависит от темп-ры опыта и концентрации мономеров. Существуют ур-ния состава сополимера, выведенные с учетом склонности к деполимеризации как одного, так и обоих мономеров, однако практич. применение ур-ний, относящихся к последнему случаю, затруднено.

Существенные отклонения состава сополимеров от рассчитанных по приведенным ур-ниям возможны также при" наличии реакций межцепного обмена в результате передачи цепи на полимер с разрывом. При этом состав сополимера, независимо от кинетич. активности мономеров, приближается к термодинамически наиболее вероятному (см. также Передача цепи, Катионная полимеризация).

Важная характеристика сополимера — его к о м-позиционная однородность, т. е. однородность по составу макромолекул. Сополимер, состав к-рого описывается ур-нием (1), т. н. «мгновенный» сополимер, имеет весьма узкую гауссову кривую распределения по составу. Это распределение заметно уширяется лишь для образцов низкой мол. массы при идеальной С. Т. обр., композиционная неоднородность, обусловленная статистич. характером С, для «мгновенных» сополимеров средней и высокой мол. массы может не приниматься во внимание. Ситуация изменяется при С, проводимой до глубоких степеней превращения мономеров. В этом случае валовый сополимер, как указано выше, композиционно неоднороден (за исключением случая азеотропной С).

[М1 [М„]'

вращения 1Композиционная неоднородность сополимера, обусловленная проведением С. до глубоких степеней превращения (конверсионная композиционная неоднородность), м. б. рассчитана через нахождение зависимости мгновенного состава сополимера от степени прегде [М0], [М] — исходные и текущие

суммарные концентрации мономеров. Существует несколько методов расчета. Скейстом получено ур-ние:

(7)

По этому методу значения (F2—/2), необходимые для интегрирования, находятся с помощью ур-ния (4) или

[м„] \FOL) \ПГ) \FT-6)

кривой состава сополимера. Майер предложил более удобную форму интегрирования ур-ния (7), что привело к выражению:

где

L-RXRT

1-г,

, 6=

(8)

а = ?

1-г, 'г 1-п' 1 (1-г,)(1-г,) ' " 2-г,-г,

Метод Крузе основан на преобразовании интегрального ур-ния состава (3), что приводит к выражению:

/ [М] \ l+rt^-r.-r, _ / /^Nr.-rtr,/ АЧг.-г,?-,

\f,i) \f,tJ X

r(l-r,)/,,-(l-''i)/.i -11 -rtr, ,q.

XL (1-»-.)/.-<1-г,)л j

Ур-ния (8) и (9) позволяют вычислить зависимость «мгновенного» состава мономерной смеси от степени превращения. Далее по дифференциальному ур-нию состава сополимера определяются «мгновенные» составы сополимера. В случае необходимости м. б. рассчитан средний состав сополимера Fx или F2. Ур-ние баланса по компоненту М2 приводит к выражению:

*-('.-'.й)/('-й) _ <10>

На рис. 2 приведены зависимости /2, F2, F2 от степени превращения, рассчитанные с применением ур-ний (8) и (9). В обоих случаях получены практически одинаковые результаты. Данные по «мгновенному» составу сополимера м. б. использованы далее для построения интегральных и дифференциальных функций распределения по составу.

12

(И)

Распределение мономерных звеньев в цепи сополимера м. б. рассчитано обычными статистич. методами с помощью параметров гг и г2. Обозначим через Qnl вероятность образования последовательности из п звеньев Mi. Тогда:

Оп1 = РЪгР

NQNIL%"QNI = nPZ{*Pl

12

1 в последовательности (пх)

(13)

ела последовательностей из Mi. Доля-Mj, находящегося в данных последовательностях, в общем количестве звеньев Мх определяется как: ,СО

(12)

Г

Среднее содержание М определяется как:

1 1

Вероятность образования

Тип диады или триады

Аналогичные расчеты м. б. проведены для последовательностей из М4, в частности п2=1/Р21. Очевидно, что количества последовательностей из Mt и М2 равны между собой, а также равны числу границ, т. е. связей Mj—М2 или М2—Mi. Расчеты произвольных отрезков цепи иллюстрируются на приведенной ниже схеме для: диад и триад:"}2=1

М,М,

м,м, м,м, м,м,

Pit

Р". PTLL

Доля от общего числа диад или триад

,Р„ (

Р"\ 2 = 1

F,P

2 = 1

Put Pul

Pi ' Pi

P»r„

Pltp.l

РЧР

M,M,M, M,M,M, M,M2M, M,MSM2 М2М2Мг

М,М,М, M2M1M1

F ~ F F:

2=1

2 = 1

2=1

Ptlpt

FiPiiPn FiPiiPn F lPitPti F,PttPti F,Pt,Ptt FjPj.P.,

F,PtlPu<

Аналогично м. б. рассчитаны доли произвольных отрезков любой длины.

Харвуд предложил характеризовать структуру сополимера одним параметром — Я, равным числу последовательностей из одинаковых звеньев, приходящихся на 100 звеньев цепи. В этом случае относительное, количество различных связей (диад)' выражается след.. образом:

%(М1-М1) = Я/2; %(М1-М1).= Л/2; (14).

%(М,—М,) = о/0М! —Л/2;- о/0(М2-М2)%М2г-Я/2

где %Mj, %М2 — соответственно молярные концентрации М] и М, в сополимере в %. Средняя длина последовательностей определяется из выражений:

й^о/оМхАД/г); п,= %М,/(Я/2) (15)

Вероятность диады или вероятность определенного соседа:

Р12 = (Я/2)/о/0М,; Р11 = (%М1-Л/2)/%М1 '

Pu + ^ii = l (16)

Ри = (%М,-Я/2)/%Мв;" Р21 = (Л/2)/%М2;

^22 + ^*21 = 1 j

Вероятность триад или вероятность определенных соседей слева и справа:

(17)

М2М2М2 Р22Р22 \ M2M2Mx PS2P2i . М!М2М2 P2i^22 MiM2Mx Р21Р21

где

Ри=П Ш/(1М2]+Г1 [М,]); Р12=1-Рп

ПосколькуР 12 ~у\Р "г =1, величины Оп1 численно равны 1

долям последовательностей данной длины от общего чиПриведенные вероятности равны долям соответствующих триад с центральным звеном М2. Таким же образом рассчитываются вероятности отрезков любой , длины с центральным звеном М2. Напр., 'Вероятность пентады MaMiMgMtM, равна. P2IPITP2JPI^ Аналогично м. б. рассчитаны вероятности или доли отрезков с

центральным звеном Мх. Параметр R рассчитывается по ф-ле:

д 200

2 + rlf1/f2 + r,f1/fl (10>

Оба рассмотренных метода расчета микроструктуры цепи сополимера приводят к одинаковым результатам. На ряде систем выводы теории проверены экспериментально. Микроструктура цепи определялась с помощью как химических, так и физических методов, причем особенно успешным оказалось применение метода ЯМР. Полученные результаты подтверждают изложенную выше статистическую картину строения цепи сополимера.

В случае С. с участием трех и более мономеров дифференциальные ур-ния состава выводятся аналогично ур-нию (1) с учетом соответствующего числа

страница 128
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цены на цветочные арки
Фирма Ренессанс: чугунная винтовая лестница - качественно и быстро!
кресло 898
хранение шин в свао в индивидуальных боксах

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)