этих поверхностях. Общей количественной теории, описывающей макрокинетику гетерофазной С, пока нет. Показано, что гетерофазная интер-биполиконденсация может протекать в различных мак-рокинетич. режимах. Ур-ние состава получаемого при этом сополимера будет таким же, как для гомофаз-ных процессов. Однако г, входящее в ур-ние (4) для гетерофазных процессов, будет иметь иной смысл, чем просто отношение активностей сомономеров. В данном случае значение этой величины определяется, помимо кинетич. констант, такими физико-химич. параметрами, как, напр., коэфф. распределения мономеров в разных фазах, коэфф. их диффузии. Характер зависимости г от этих параметров, различный для разных макроки-нетич. режимов процесса, рассчитан при ряде упрощающих допущений. Строение макромолекул, как и композиционная неоднородность сополимера, полученного при гетерофазной С., теоретически не исследовано.

Экспериментальные данные о составе и строении сополимеров. Состав сополимеров может меняться по мере протекания С. Необходимое условие изменения состава сополимеров, получаемых в гомофазной системе,— различная реакционная способность или неэквивалентные количества исходных сомономеров. Так, в условиях эквивалентности сомономеров состав линейных сополимеров, образующихся в результате как обратимой, так и необратимой гомофазной С, при невысоких степенях завершенности реакции по интермономеру обогащен более реакционноспособным сомоно-мером. В дальнейшем, если имеется эквивалентность

30

10 20 Время, мин

1,0

§ I

о'0.6 о.

|

§0.2

вом случае закономерности те же, что и для гомофазной С. Если диффузионные процессы достаточно медленны по сравнению со скоростью химич. взаимодействия, изменение состава сополимера в ходе С. определяется не только активностью сомономеров, но и их способностью к диффузии из одной фазы в другую и к адсорбции на поверхностях раздела фаз. Так как в условиях межфазной поликонденсации возможно образование высокомолекулярных полимеров при неэквивалентности взаимодействующих функциональных групп, то состав образующихся сополимеров мо- 10,4

Рис. 3. Зависимость состава сопо. лимера от состава исходной смеси | при межфазной сополиконденса- g ции хлорангидридов тетрахлорте- cj рефталевой (А) и терефталевой к-т с гексаметилендиамином.

жет отличаться от состава исходной смеси сомономеров (рис. 3).

Наличие в системе водной фазы обусловливает возможность протекания нежелательных побочных реакций, к-рые могут существенно влиять на состав образующихся сополимеров. Так, при межфазной интербиполиконденсации хлорангидридов адипиновой и 4,6-дибромизофталевой к-т с гексаметилендиамином вследствие большой склонности к гидролизу хлорангидрида алифатич. к-ты получают сополимер, в к-ром содержание 4,6-дибромизофталевой к-ты больше, чем в исходной смеси.

Строение сополимеров, как и их состав, зависят от многих факторов, напр. от различия в реакционной способности сомономеров, обратимости реакции роста цепи макромолекул и последовательности введения исходных соединений. Состав сополимеров определяют с помощью таких распространенных методов, как элементный анализ и ИК-спектроскопия. Набор методов для изучения строения сополимеров весьма небольшой. Чаще всего для этой цели используют дифференциальный термич. анализ и ЯМР высокого разрешения. Наиболее удобным и точным является метод ЯМ Р-Н1, к-рый позволяет количественно определять содержание различных триад в сополимере. Метод ЯМР не нужно использовать в каждом конкретном процессе, а достаточно на нескольких примерах изучить влияние реак

ционной способности и способов дозировки мономеров на характеристики сополимеров. Выявленные таким образом закономерности можно применять во всех др. аналогичных случаях, в том числе и в тех, когда непосредственное • применение ЯМР невозможно.

При обратимой С, сопровождающейся обменными реакциями, обычно образуются полностью статистич. сополимеры. В частности, такие сополимеры получены при С. двух дикарбоновых к-т с этиленгликолем в расплаве.

При необратимой одностадийной С. в гомогенной системе независимо от различия в реакционной способности сомономеров также происходит образование статистич. сополимеров. Блоксополимеры не получаются и при постадийной С, к-рая моделирует случай бесконечного различия в реакционной способности сомономеров. Образование блоксополимеров в указанных условиях не происходит потому, что существенно нарушается правило эквивалентности функциональных групп интермономера и первого из сомономеров. В результате на первой стадии образуются только низкомолекулярные фрагменты.

Для синтеза блоксополимеров в условиях необратимой интербиполиконденсации в р-ре необходимо соблюдение по крайней мере двух условий: 1) исходные сомономеры должны отличаться по реакционной способности; 2) интермономер необходимо медленно вводить в зону реакции, причем скорость его поступления в реакционный р-р должна быть меньше скорости его взаимодействия с более реакционноспособным сомоно-мером. Постепенное введение интермономера необходимо потому, что позволяет в нек-рый момент времени реализовать эквивалентность указанных функциональных групп и, следовательно, создает условия для образования высокомолекулярных соединений. Изменяя продолжительность введения интермономера, получают сополимеры с различной длиной блоков (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость среднего числа звеньев L =L„ в блоке R S

сополимера, получаемого сопо-ликонденсацией хлорангидрида терефталевой к-ты с бис-(3-хлор-4-оксифенил)-2,2-пропаном и 1,6-гександиолом, от продолжительности введения р-ра интермономера (процесс в дихлорэтане при 40°С в присутствии триэтиламина при эквимоляр-ном соотношении сомономеров).

Один из методов синтеза блоксополимеров — трех-стадийная поликонденсация. Длина блоков в сополи2 4

ВРЕМЯ, МИН

мерах, образующихся при этом, тем больше, чем меньше отклонение от эквивалентности реагирующих функциональных групп в каждом из реакционных р-ров.

С.— удобный способ целенаправленного изменения свойств высокомолекулярных соединений, позволяющий сочетать в одном сополимере полезные свойства различных полимеров. В связи с этим С. находит самое широкое применение в производстве полимерных материалов, напр. модифицированных алкидных смол, ненасыщенных полиэфирных смол, нек-рых типов полиари-латов, феноло- и амино-альдегидных смол, кремнийор-ганич. полимеров. Данные о строении поликонденсационных сополимеров, находящих практич. применение, как правило, отсутствуют, что препятствует нахождению общей зависимости между составом и строением сополимеров и их свойствами. В связи с этим составление рецептур смесей исходных соединений осуществляют, руководствуясь в каждом случае конкретными эмпирич. правилами.

С. играет огромную роль в жизненных процессах. В частности, синтез в организме белка происходит по механизму С.

Лит.: В а с н е в В. А., Кучанов С. И., Усп. химии, 42, № 12, 2195 (1973); Кучанов СИ., Высокомол. соед., А18, № 8, 1878 (1976). См. также лит. при ст. Поликонденсация.

В. А. Ваенев, С. И. Кучанов.

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (copolymerization, Kopoiy-merisation, copolymerisation) — совместная полимеризация двух или более мономеров.

Общая теория сополимеризации. Уравнения состава сополимера. Ряд общих положений, касающихся состава и строения сополимера, м. б. развит безотносительно к механизму роста цепи при С. В большинстве случаев реакционная способность активных центров на концах растущих цепей при С. определяется природой последнего звена. При этом рассматривают четыре реакции роста цепи:

—ПИ + М! —* —пи; ~m2 + M2 —>- ~ш2;

~mi + M2 —>- ~m2; —Шг + М]. —<- ~m1 где ~m*, ~ш* — активные частицы с концевыми

звеньями соответственно Мх и М2; An, klz, k22, k21 — константы скоростей соответствующих реакций. На основе указанной схемы кинетич. или статистич. методом можно вывести ур-ние, связывающее составы сополимера и мономерной смеси:

d[m,]_[M.] RT [м8] + [м,] ...

где [MI], [М2] — молярные концентрации мономеров; [MJ, [m2] — молярные концентрации мономерных звеньев в образовавшемся сополимере;

гх = &]j/&i2, r2=k22lk2X.

Параметры гг, и г2 наз. константами сополимеризации, или относительными активностями мономеров. Они представляют собой отношение констант скоростей присоединения радикалов к «своим» и «чужим» мономерам. Ур-ние (1} наз. дифференциальным ур-нием состава Майо — Льюиса и описывает состав «мгновенного» сополимер а, а также состав сополимера, образующегося в начальной стадии С, когда концентрации мономеров можно принять постоянными (тогда [m2]/[mx]=d [m2]/d [MI]).

Состав сополимера в общем случае (кроме азеотроп-ных систем) отличается от состава мономерной смеси, поэтому последний в ходе процесса изменяется: содержание более активного мономера падает, менее активного — растет. Соответственно изменяется и состав сополимера (в пределе, при глубине превращения 100%, состав сополимера равен составу мономерной смеси). Точное интегрирование ур-ния (1), необходимое для расчета суммарного состава сополимера при высоких степенях превращения, в общем виде невозможно. С помощью нек-рых упрощений получают интегральное ур-ние Абкина

_ _lg[M,]/[Mtl] ГГМ.Л . ,-i [M,,l m

1 lg[M,j/[M.,] [[Mo.] 2 + J [М01] Wr,+ l

или более полное ур-ние Майо — Льюиса

[м,]

?lgИМ,] (1-1ЧХ1-Г,)

(г,-1):

[М01] [М„]

O-i-l)

1kLM08J 1-г,81М„г8 + 1

(3)

где [М01], [М02] — молярные концентрации соответственно Мх и М2 в исходной смеси.

При количественных расчетах и графич. представлении результатов С. удобнее использовать вместо абсолютных молярных концентраций мольные доли, обозначив через /1( /2, FU F2 мольные доли МХ и М2 в мономерной смеси и сополимере.

Зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси, выраженной в мольных долях или процентах, наз. кривой состава сополимера. Как следует из рис. 1, характер кривых состава начального сополимера зависит от констант сополимеризации. При г1>1, г2<1 сополимер обогащен Мх во всей области составов; соответственно, при г2>1, гх<1 сополимер обогащен М2.