химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

этих поверхностях. Общей количественной теории, описывающей макрокинетику гетерофазной С, пока нет. Показано, что гетерофазная интер-биполиконденсация может протекать в различных мак-рокинетич. режимах. Ур-ние состава получаемого при этом сополимера будет таким же, как для гомофаз-ных процессов. Однако г, входящее в ур-ние (4) для гетерофазных процессов, будет иметь иной смысл, чем просто отношение активностей сомономеров. В данном случае значение этой величины определяется, помимо кинетич. констант, такими физико-химич. параметрами, как, напр., коэфф. распределения мономеров в разных фазах, коэфф. их диффузии. Характер зависимости г от этих параметров, различный для разных макроки-нетич. режимов процесса, рассчитан при ряде упрощающих допущений. Строение макромолекул, как и композиционная неоднородность сополимера, полученного при гетерофазной С., теоретически не исследовано.

Экспериментальные данные о составе и строении сополимеров. Состав сополимеров может меняться по мере протекания С. Необходимое условие изменения состава сополимеров, получаемых в гомофазной системе,— различная реакционная способность или неэквивалентные количества исходных сомономеров. Так, в условиях эквивалентности сомономеров состав линейных сополимеров, образующихся в результате как обратимой, так и необратимой гомофазной С, при невысоких степенях завершенности реакции по интермономеру обогащен более реакционноспособным сомоно-мером. В дальнейшем, если имеется эквивалентность

30

10 20 Время, мин

1,0

§ I

о'0.6 о.

|

§0.2

вом случае закономерности те же, что и для гомофазной С. Если диффузионные процессы достаточно медленны по сравнению со скоростью химич. взаимодействия, изменение состава сополимера в ходе С. определяется не только активностью сомономеров, но и их способностью к диффузии из одной фазы в другую и к адсорбции на поверхностях раздела фаз. Так как в условиях межфазной поликонденсации возможно образование высокомолекулярных полимеров при неэквивалентности взаимодействующих функциональных групп, то состав образующихся сополимеров мо- 10,4

Рис. 3. Зависимость состава сопо. лимера от состава исходной смеси | при межфазной сополиконденса- g ции хлорангидридов тетрахлорте- cj рефталевой (А) и терефталевой к-т с гексаметилендиамином.

жет отличаться от состава исходной смеси сомономеров (рис. 3).

Наличие в системе водной фазы обусловливает возможность протекания нежелательных побочных реакций, к-рые могут существенно влиять на состав образующихся сополимеров. Так, при межфазной интербиполиконденсации хлорангидридов адипиновой и 4,6-дибромизофталевой к-т с гексаметилендиамином вследствие большой склонности к гидролизу хлорангидрида алифатич. к-ты получают сополимер, в к-ром содержание 4,6-дибромизофталевой к-ты больше, чем в исходной смеси.

Строение сополимеров, как и их состав, зависят от многих факторов, напр. от различия в реакционной способности сомономеров, обратимости реакции роста цепи макромолекул и последовательности введения исходных соединений. Состав сополимеров определяют с помощью таких распространенных методов, как элементный анализ и ИК-спектроскопия. Набор методов для изучения строения сополимеров весьма небольшой. Чаще всего для этой цели используют дифференциальный термич. анализ и ЯМР высокого разрешения. Наиболее удобным и точным является метод ЯМ Р-Н1, к-рый позволяет количественно определять содержание различных триад в сополимере. Метод ЯМР не нужно использовать в каждом конкретном процессе, а достаточно на нескольких примерах изучить влияние реак

ционной способности и способов дозировки мономеров на характеристики сополимеров. Выявленные таким образом закономерности можно применять во всех др. аналогичных случаях, в том числе и в тех, когда непосредственное • применение ЯМР невозможно.

При обратимой С, сопровождающейся обменными реакциями, обычно образуются полностью статистич. сополимеры. В частности, такие сополимеры получены при С. двух дикарбоновых к-т с этиленгликолем в расплаве.

При необратимой одностадийной С. в гомогенной системе независимо от различия в реакционной способности сомономеров также происходит образование статистич. сополимеров. Блоксополимеры не получаются и при постадийной С, к-рая моделирует случай бесконечного различия в реакционной способности сомономеров. Образование блоксополимеров в указанных условиях не происходит потому, что существенно нарушается правило эквивалентности функциональных групп интермономера и первого из сомономеров. В результате на первой стадии образуются только низкомолекулярные фрагменты.

Для синтеза блоксополимеров в условиях необратимой интербиполиконденсации в р-ре необходимо соблюдение по крайней мере двух условий: 1) исходные сомономеры должны отличаться по реакционной способности; 2) интермономер необходимо медленно вводить в зону реакции, причем скорость его поступления в реакционный р-р должна быть меньше скорости его взаимодействия с более реакционноспособным сомоно-мером. Постепенное введение интермономера необходимо потому, что позволяет в нек-рый момент времени реализовать эквивалентность указанных функциональных групп и, следовательно, создает условия для образования высокомолекулярных соединений. Изменяя продолжительность введения интермономера, получают сополимеры с различной длиной блоков (рис. 4).

Рис. 4. Зависимость среднего числа звеньев L =L„ в блоке R S

сополимера, получаемого сопо-ликонденсацией хлорангидрида терефталевой к-ты с бис-(3-хлор-4-оксифенил)-2,2-пропаном и 1,6-гександиолом, от продолжительности введения р-ра интермономера (процесс в дихлорэтане при 40°С в присутствии триэтиламина при эквимоляр-ном соотношении сомономеров).

Один из методов синтеза блоксополимеров — трех-стадийная поликонденсация. Длина блоков в сополи2 4

ВРЕМЯ, МИН

мерах, образующихся при этом, тем больше, чем меньше отклонение от эквивалентности реагирующих функциональных групп в каждом из реакционных р-ров.

С.— удобный способ целенаправленного изменения свойств высокомолекулярных соединений, позволяющий сочетать в одном сополимере полезные свойства различных полимеров. В связи с этим С. находит самое широкое применение в производстве полимерных материалов, напр. модифицированных алкидных смол, ненасыщенных полиэфирных смол, нек-рых типов полиари-латов, феноло- и амино-альдегидных смол, кремнийор-ганич. полимеров. Данные о строении поликонденсационных сополимеров, находящих практич. применение, как правило, отсутствуют, что препятствует нахождению общей зависимости между составом и строением сополимеров и их свойствами. В связи с этим составление рецептур смесей исходных соединений осуществляют, руководствуясь в каждом случае конкретными эмпирич. правилами.

С. играет огромную роль в жизненных процессах. В частности, синтез в организме белка происходит по механизму С.

Лит.: В а с н е в В. А., Кучанов С. И., Усп. химии, 42, № 12, 2195 (1973); Кучанов СИ., Высокомол. соед., А18, № 8, 1878 (1976). См. также лит. при ст. Поликонденсация.

В. А. Ваенев, С. И. Кучанов.

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (copolymerization, Kopoiy-merisation, copolymerisation) — совместная полимеризация двух или более мономеров.

Общая теория сополимеризации. Уравнения состава сополимера. Ряд общих положений, касающихся состава и строения сополимера, м. б. развит безотносительно к механизму роста цепи при С. В большинстве случаев реакционная способность активных центров на концах растущих цепей при С. определяется природой последнего звена. При этом рассматривают четыре реакции роста цепи:

—ПИ + М! —* —пи; ~m2 + M2 —>- ~ш2;

~mi + M2 —>- ~m2; —Шг + М]. —<- ~m1 где ~m*, ~ш* — активные частицы с концевыми

звеньями соответственно Мх и М2; An, klz, k22, k21 — константы скоростей соответствующих реакций. На основе указанной схемы кинетич. или статистич. методом можно вывести ур-ние, связывающее составы сополимера и мономерной смеси:

d[m,]_[M.] RT [м8] + [м,] ...

где [MI], [М2] — молярные концентрации мономеров; [MJ, [m2] — молярные концентрации мономерных звеньев в образовавшемся сополимере;

гх = &]j/&i2, r2=k22lk2X.

Параметры гг, и г2 наз. константами сополимеризации, или относительными активностями мономеров. Они представляют собой отношение констант скоростей присоединения радикалов к «своим» и «чужим» мономерам. Ур-ние (1} наз. дифференциальным ур-нием состава Майо — Льюиса и описывает состав «мгновенного» сополимер а, а также состав сополимера, образующегося в начальной стадии С, когда концентрации мономеров можно принять постоянными (тогда [m2]/[mx]=d [m2]/d [MI]).

Состав сополимера в общем случае (кроме азеотроп-ных систем) отличается от состава мономерной смеси, поэтому последний в ходе процесса изменяется: содержание более активного мономера падает, менее активного — растет. Соответственно изменяется и состав сополимера (в пределе, при глубине превращения 100%, состав сополимера равен составу мономерной смеси). Точное интегрирование ур-ния (1), необходимое для расчета суммарного состава сополимера при высоких степенях превращения, в общем виде невозможно. С помощью нек-рых упрощений получают интегральное ур-ние Абкина

_ _lg[M,]/[Mtl] ГГМ.Л . ,-i [M,,l m

1 lg[M,j/[M.,] [[Mo.] 2 + J [М01] Wr,+ l

или более полное ур-ние Майо — Льюиса

[м,]

?lgИМ,] (1-1ЧХ1-Г,)

(г,-1):

[М01] [М„]

O-i-l)

1kLM08J 1-г,81М„г8 + 1

(3)

где [М01], [М02] — молярные концентрации соответственно Мх и М2 в исходной смеси.

При количественных расчетах и графич. представлении результатов С. удобнее использовать вместо абсолютных молярных концентраций мольные доли, обозначив через /1( /2, FU F2 мольные доли МХ и М2 в мономерной смеси и сополимере.

Зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси, выраженной в мольных долях или процентах, наз. кривой состава сополимера. Как следует из рис. 1, характер кривых состава начального сополимера зависит от констант сополимеризации. При г1>1, г2<1 сополимер обогащен Мх во всей области составов; соответственно, при г2>1, гх<1 сополимер обогащен М2.

страница 127
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
барвиха хиллс коттеджный поселок фото
решения для хранения документов дома
дуршлаг купить
электрические нагреватели eln pdf

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.04.2017)