химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

я информация о строении сополимера определяется долями (вероятностями) всех возможных последовательностей мономерных звеньев в его макромолекулах. Показано, что во многих случаях продукты С. могут быть описаны с помощью цепей Маркова. Если мол. масса макромолекул не слишком мала, то можно считать эти цепи эргодическими, что приводит к существенному упрощению статистич. описания сополимеров. В этом случае состав и строение не будут зависеть от характеристик реакции обрыва цепи, а степень полимеризации макромолекул при расчете этих характеристик можно считать бесконечной. При этом вероятность любой последовательности произвольного числа мономерных звеньев в сополимере простым образом выражается только через доли триад. В частности, они определяют состав сополимера и средние значения длин блоков Z/R и Ls из мономерных звеньев R и S: 1

2Р„

RS * Ri

RS

RS

PRS+2PRR

PRS + 2PSS

R S

(2)

Эргодич. цепь Маркова, детально описывающая микроструктуру продуктов интербиполиконденсации, определяется двумя независимыми параметрами, в качестве к-рых можно выбрать, напр., PRR и Pss- Удобнее, однако, в качестве этих параметров взять состав сополимера PR или Ps и коэфф. ЛГм:

к - RS

Параметр Kt\ служит количественной характеристикой последовательности распределения звеньев в цепях сополимеров. Для смеси двух гомополимеров PRS=® и, соответственно, Км~0. Для строго чередующегося сополимера PRR=PSS=0 И Kt\=2. Между этими двумя крайними случаями, соответствующими полностью упорядоченному расположению звеньев, лежат все возможные значения Км, причем для полностью статистического (т. е. наиболее разупорядоченного) распределения, для к-рого JPRS=2.PRPS , значение Ям=1-По абсолютной величине отклонения Км от единицы можно количественно судить о степени упорядоченности распределения звеньев в сополимере, а по тому, в какую сторону наблюдается это отклонение,— о склонности мономеров либо к чередованию в цепях (#М>1), либо к образованию длинных блоков обоих сомономеров (Ам<1)- Состав, композиционная неоднородность и-порядок распределения звеньев в сополимере зависят от относительной активности реагирующих функциональных групп мономеров и их пропорции, причем эта зависимость может иметь различный характер для обратимых и необратимых гомофазных и гетерофазных процессов.

При одностадийной С. в гомогенных условиях (р-р, расплав) для получения высокомолекулярных продуктов, помимо эквимолярности разнотипных функциональных групп, необходимо достижение большой глубины реакции. В результате состав конечных продуктов как обратимой, так и необратимой С. практически совпадает с составом исходной мономерной смеси при любых относительных активностях реакционных центров. Последнее обстоятельство существенно отличает гомогенную С. от сополимеризации.

Вопрос о составе конечных продуктов гомогенной необратимой С. возникает лишь тогда, когда не происходит полного превращения всех функциональных групп. Состав сополимера в этом случае зависит не только от соотношения исходных мономеров, но и от значений их активностей. При одновременной загрузке всех мономеров ур-ние состава необратимой интерби-полцконденсации имеет вид:

р _ [А].-[А] . р [В].-[В]

R [А].-[А] + [В]0-[В]' *S [А]0-[А)+[В]„-[В] (°>

где зависимость концентраций функциональных групп сомономеров [А] и [В] от их начальных значений [А]0 и [В]0, отношения активностей сомономеров г и степени завершенности реакции р=([С]„—[С])/[С]0 определяется из ур-ний:

Ш.= (т.У; fА] + [В] = f А1о + [В]0 — 2 [C]oJO (4)

где [С] и [С]0 — текущая и начальная концентрации функциональных групп интермономера. Ф-лы (3) и (4) справедливы только тогда, когда активность любой функциональной группы данного мономера не зависит от того, прореагировали или нет др. функциональные группы этого же мономера. Для мономеров с зависимыми реагирующими группами получить аналитич. ф-лы, аналогичные (3) и (4), не удается; для этого случая состав сополимера рассчитывался на ЭВМ.

Строение цепей поликонденсационных сополимеров в значительной степени определяется взаимной зависимостью активностей функциональных групп в молекулах исходных мономеров, а в случае необратимой С.— также способом подачи их в зону реакции. При одностадийном процессе с участием интеркомпонента с независимыми группами продукты интерсополикон-денсации будут иметь полностью статистич. распределение звеньев независимо от обратимости процесса, а также активностей и пропорций исходных сомономеров. Если функциональные группы интеркомпонента зависимы, то возможно получение сополимеров, звенья к-рых имеют тенденцию либо к чередованию, либо к образованию блоков.

Подробно этот вопрос исследован для интербиполи-конденсации с участием сомономеров, функциональные группы к-рых независимы. В этом случае строение молекул сополимера описывается цепью Маркова, а единственный параметр Км, описывающий их микроструктуру, рассчитывается по известным характеристикам процесса. Для обратимой С. его равновесная величина

XM = 2/(l+fl-4Ys(l-*)) <5>

(k = ex-p\AF/RT\, AF = 2FAB-FAA~FBB)

определяется, помимо состава исходной смеси JPR и Ps, лишь значениями FAB, ^АА, ^ВВ свободной энергии различных триад. Когда функциональные группы интеркомпонента независимы, то AF=0. В этом случае й= А!м=1 и при любом составе равновесное распределение звеньев в сополимере будет полностью статистическим. Такое же распределение будет при С. с участием интеркомпонента с зависимыми группами, но при условии \AF\<^.RT. Если взаимная зависимость этих групп достаточно сильная, а темп-ра процесса не слишком высокая, то возможно выполнение обратного неравенства \AF\^>RT. При этом равновесные продукты С. будут иметь упорядоченную микроструктуру: крупноблочную при AF>0 и чередующуюся при AF<0.

При необратимой интербиполиконденсации сомономеров с независимыми группами кинетика процесса определяется четырьмя константами скоростей реакций роста &А, к\, кв, к\ между функциональными группами А и В сомономеров А—R—А и В—S—В и первыми и вторыми группами С интеркомпонента С—I—С. Величина Км. определяется четырьмя относительными активностями — гг=к\1кв, r2=k\lk\, ХА= к\/ к\ > ив=Ав/&в, из к-рых независимыми, вследствие равенства ИВ/ХА=Г2/Г1, будут только три. Трехпарамет-рич. модель С. сводится к более простой модели с двумя параметрами и=хд=хв и г=г1=г2 в тех реально наблюдаемых случаях, когда относительное изменение активности второй функциональной группы в молекуле интеркомпонента по сравнению с первой одинаково для реакции с обоими сомономерами. Значения относительных активностей в случае необратимой С, как и при сополимеризации, полностью определяют строение цепей сополимеров. Хотя аналитические формулы, связывающие Км с параметрами ги г2, У-А, хв, получены лишь в некоторых предельных случаях, численный расчет Км для любой конкретной системы легко осуществляется на ЭВМ с использованием стандартных программ.

Между характером изменения реакционной способности функциональных групп в интеркомпоненте и характером распределения звеньев в сополимере установлено при хд=ив =и общее соответствие. Если при вступлении первых групп интеркомпонента в реакцию активность вторых групп уменьшается (х>1), то должна наблюдаться склонность мономерных звеньев к чередованию (ЛГм>1); в обратном случае (и<1) при увеличении активности проявляется тенденция к образованию блоков (.Км<1). Для одного и того же интеркомпонента с зависимыми реакционными центрами упорядоченность в распределении звеньев в сополимере возрастает с увеличением различия в активности сомономеров г.

Теоретически исследована зависимость Км от способа введения мономеров в реакционную зону. Показано, что возможно получение блоксополимеров при гомофазной необратимой С. даже для интеркомпонента с независимыми функциональными группами. Такой случай реализуется, когда сомономеры значительно различаются по активности, и скорость подачи интеркомпонента в зону реакции достаточно медленна. Снижение этой скорости приводит к возрастанию средних длин блоков и уменьшению Км до тех пор, пока подача не станет

лимитировать скорость конденсации, после чего размер блоков и Км практически перестают зависеть от скорости подачи интеркомпонента в зону реакции. Увеличение различия в активностях сомономеров способствует образованию более длинных блоков (рис. 1).

Для гомофазной интербиполиконденсации, описываемой цепью Маркова, характерны след. выражения для долей звеньев различных сомономеров, входящих в блоки длиной п единиц: взаимодействующих функциональных групп, доля менее реакционноспособного сомономера в сополимере возрастает и при полной завершенности реакции состав полученного высокомолекулярного соединения равен начальному составу смеси исходных соединений (рис. 2).

Состав сополимеров, получаемых необратимой гетерофазной С, зависит от того, в какой области протекает реакция: кинетической или диффузионной. В перRR

RR

W„ (n) = (l(6)

s(„) = (l_vss)2nv§si

Параметры vRR и vss распределения (6) выражаются через средние длины блоков

и, следовательно, согласно соотношениям (1) и (2),

либо через доли триад различных типов, либо через состав и Кщ.

Показано, что цепью Маркова могут быть описаны продукты С. произвольного числа мономеров с независимыми функциональными группами.

Расчет функции композиционного распределения продуктов инРис. 1. Теоретич. зависимость коэфф. Км от отношения активностей

сомономеров г (взятых в равных тербиполиконденсации

количествах) при медленном вве- показывает что его шипении интеркомпонента в случае '

х = и (в полулогарифмич. коорди- рина пропорциональна

А В НАТАХ>- PRPS (2- KvbllKm.

Композиционная неоднородность уменьшается с увеличением средней степени полимеризации сополимера

I и возрастает с увеличением размера блоков при уменьшении КмНаиболее сложна для теоретич. рассмотрения гете-рофазная С, при расчете к-рой наряду с химич. реакциями необходимо учитывать условия растворимости реагентов, массопереноса их к поверхностям раздела фаз и адсорбцию на

страница 126
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мячи для футзала в москве
авизор таблетки применение
чешская посуда купить в спб
курсы дизайна ногтей в подольске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)