я информация о строении сополимера определяется долями (вероятностями) всех возможных последовательностей мономерных звеньев в его макромолекулах. Показано, что во многих случаях продукты С. могут быть описаны с помощью цепей Маркова. Если мол. масса макромолекул не слишком мала, то можно считать эти цепи эргодическими, что приводит к существенному упрощению статистич. описания сополимеров. В этом случае состав и строение не будут зависеть от характеристик реакции обрыва цепи, а степень полимеризации макромолекул при расчете этих характеристик можно считать бесконечной. При этом вероятность любой последовательности произвольного числа мономерных звеньев в сополимере простым образом выражается только через доли триад. В частности, они определяют состав сополимера и средние значения длин блоков Z/R и Ls из мономерных звеньев R и S: 1

2Р„

RS * Ri

RS

RS

PRS+2PRR

PRS + 2PSS

R S

(2)

Эргодич. цепь Маркова, детально описывающая микроструктуру продуктов интербиполиконденсации, определяется двумя независимыми параметрами, в качестве к-рых можно выбрать, напр., PRR и Pss- Удобнее, однако, в качестве этих параметров взять состав сополимера PR или Ps и коэфф. ЛГм:

к - RS

Параметр Kt\ служит количественной характеристикой последовательности распределения звеньев в цепях сополимеров. Для смеси двух гомополимеров PRS=® и, соответственно, Км~0. Для строго чередующегося сополимера PRR=PSS=0 И Kt\=2. Между этими двумя крайними случаями, соответствующими полностью упорядоченному расположению звеньев, лежат все возможные значения Км, причем для полностью статистического (т. е. наиболее разупорядоченного) распределения, для к-рого JPRS=2.PRPS , значение Ям=1-По абсолютной величине отклонения Км от единицы можно количественно судить о степени упорядоченности распределения звеньев в сополимере, а по тому, в какую сторону наблюдается это отклонение,— о склонности мономеров либо к чередованию в цепях (#М>1), либо к образованию длинных блоков обоих сомономеров (Ам<1)- Состав, композиционная неоднородность и-порядок распределения звеньев в сополимере зависят от относительной активности реагирующих функциональных групп мономеров и их пропорции, причем эта зависимость может иметь различный характер для обратимых и необратимых гомофазных и гетерофазных процессов.

При одностадийной С. в гомогенных условиях (р-р, расплав) для получения высокомолекулярных продуктов, помимо эквимолярности разнотипных функциональных групп, необходимо достижение большой глубины реакции. В результате состав конечных продуктов как обратимой, так и необратимой С. практически совпадает с составом исходной мономерной смеси при любых относительных активностях реакционных центров. Последнее обстоятельство существенно отличает гомогенную С. от сополимеризации.

Вопрос о составе конечных продуктов гомогенной необратимой С. возникает лишь тогда, когда не происходит полного превращения всех функциональных групп. Состав сополимера в этом случае зависит не только от соотношения исходных мономеров, но и от значений их активностей. При одновременной загрузке всех мономеров ур-ние состава необратимой интерби-полцконденсации имеет вид:

р _ [А].-[А] . р [В].-[В]

R [А].-[А] + [В]0-[В]' *S [А]0-[А)+[В]„-[В] (°>

где зависимость концентраций функциональных групп сомономеров [А] и [В] от их начальных значений [А]0 и [В]0, отношения активностей сомономеров г и степени завершенности реакции р=([С]„—[С])/[С]0 определяется из ур-ний:

Ш.= (т.У; fА] + [В] = f А1о + [В]0 — 2 [C]oJO (4)

где [С] и [С]0 — текущая и начальная концентрации функциональных групп интермономера. Ф-лы (3) и (4) справедливы только тогда, когда активность любой функциональной группы данного мономера не зависит от того, прореагировали или нет др. функциональные группы этого же мономера. Для мономеров с зависимыми реагирующими группами получить аналитич. ф-лы, аналогичные (3) и (4), не удается; для этого случая состав сополимера рассчитывался на ЭВМ.

Строение цепей поликонденсационных сополимеров в значительной степени определяется взаимной зависимостью активностей функциональных групп в молекулах исходных мономеров, а в случае необратимой С.— также способом подачи их в зону реакции. При одностадийном процессе с участием интеркомпонента с независимыми группами продукты интерсополикон-денсации будут иметь полностью статистич. распределение звеньев независимо от обратимости процесса, а также активностей и пропорций исходных сомономеров. Если функциональные группы интеркомпонента зависимы, то возможно получение сополимеров, звенья к-рых имеют тенденцию либо к чередованию, либо к образованию блоков.

Подробно этот вопрос исследован для интербиполи-конденсации с участием сомономеров, функциональные группы к-рых независимы. В этом случае строение молекул сополимера описывается цепью Маркова, а единственный параметр Км, описывающий их микроструктуру, рассчитывается по известным характеристикам процесса. Для обратимой С. его равновесная величина

XM = 2/(l+fl-4Ys(l-*)) <5>

(k = ex-p\AF/RT\, AF = 2FAB-FAA~FBB)

определяется, помимо состава исходной смеси JPR и Ps, лишь значениями FAB, ^АА, ^ВВ свободной энергии различных триад. Когда функциональные группы интеркомпонента независимы, то AF=0. В этом случае й= А!м=1 и при любом составе равновесное распределение звеньев в сополимере будет полностью статистическим. Такое же распределение будет при С. с участием интеркомпонента с зависимыми группами, но при условии \AF\<^.RT. Если взаимная зависимость этих групп достаточно сильная, а темп-ра процесса не слишком высокая, то возможно выполнение обратного неравенства \AF\^>RT. При этом равновесные продукты С. будут иметь упорядоченную микроструктуру: крупноблочную при AF>0 и чередующуюся при AF<0.

При необратимой интербиполиконденсации сомономеров с независимыми группами кинетика процесса определяется четырьмя константами скоростей реакций роста &А, к\, кв, к\ между функциональными группами А и В сомономеров А—R—А и В—S—В и первыми и вторыми группами С интеркомпонента С—I—С. Величина Км. определяется четырьмя относительными активностями — гг=к\1кв, r2=k\lk\, ХА= к\/ к\ > ив=Ав/&в, из к-рых независимыми, вследствие равенства ИВ/ХА=Г2/Г1, будут только три. Трехпарамет-рич. модель С. сводится к более простой модели с двумя параметрами и=хд=хв и г=г1=г2 в тех реально наблюдаемых случаях, когда относительное изменение активности второй функциональной группы в молекуле интеркомпонента по сравнению с первой одинаково для реакции с обоими сомономерами. Значения относительных активностей в случае необратимой С, как и при сополимеризации, полностью определяют строение цепей сополимеров. Хотя аналитические формулы, связывающие Км с параметрами ги г2, У-А, хв, получены лишь в некоторых предельных случаях, численный расчет Км для любой конкретной системы легко осуществляется на ЭВМ с использованием стандартных программ.

Между характером изменения реакционной способности функциональных групп в интеркомпоненте и характером распределения звеньев в сополимере установлено при хд=ив =и общее соответствие. Если при вступлении первых групп интеркомпонента в реакцию активность вторых групп уменьшается (х>1), то должна наблюдаться склонность мономерных звеньев к чередованию (ЛГм>1); в обратном случае (и<1) при увеличении активности проявляется тенденция к образованию блоков (.Км<1). Для одного и того же интеркомпонента с зависимыми реакционными центрами упорядоченность в распределении звеньев в сополимере возрастает с увеличением различия в активности сомономеров г.

Теоретически исследована зависимость Км от способа введения мономеров в реакционную зону. Показано, что возможно получение блоксополимеров при гомофазной необратимой С. даже для интеркомпонента с независимыми функциональными группами. Такой случай реализуется, когда сомономеры значительно различаются по активности, и скорость подачи интеркомпонента в зону реакции достаточно медленна. Снижение этой скорости приводит к возрастанию средних длин блоков и уменьшению Км до тех пор, пока подача не станет

лимитировать скорость конденсации, после чего размер блоков и Км практически перестают зависеть от скорости подачи интеркомпонента в зону реакции. Увеличение различия в активностях сомономеров способствует образованию более длинных блоков (рис. 1).

Для гомофазной интербиполиконденсации, описываемой цепью Маркова, характерны след. выражения для долей звеньев различных сомономеров, входящих в блоки длиной п единиц: взаимодействующих функциональных групп, доля менее реакционноспособного сомономера в сополимере возрастает и при полной завершенности реакции состав полученного высокомолекулярного соединения равен начальному составу смеси исходных соединений (рис. 2).

Состав сополимеров, получаемых необратимой гетерофазной С, зависит от того, в какой области протекает реакция: кинетической или диффузионной. В перRR

RR

W„ (n) = (l(6)

s(„) = (l_vss)2nv§si

Параметры vRR и vss распределения (6) выражаются через средние длины блоков

и, следовательно, согласно соотношениям (1) и (2),

либо через доли триад различных типов, либо через состав и Кщ.

Показано, что цепью Маркова могут быть описаны продукты С. произвольного числа мономеров с независимыми функциональными группами.

Расчет функции композиционного распределения продуктов инРис. 1. Теоретич. зависимость коэфф. Км от отношения активностей

сомономеров г (взятых в равных тербиполиконденсации

количествах) при медленном вве- показывает что его шипении интеркомпонента в случае '

х = и (в полулогарифмич. коорди- рина пропорциональна

А В НАТАХ>- PRPS (2- KvbllKm.

Композиционная неоднородность уменьшается с увеличением средней степени полимеризации сополимера

I и возрастает с увеличением размера блоков при уменьшении КмНаиболее сложна для теоретич. рассмотрения гете-рофазная С, при расчете к-рой наряду с химич. реакциями необходимо учитывать условия растворимости реагентов, массопереноса их к поверхностям раздела фаз и адсорбцию на