химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

расслаивание из-за высокой вязкости системы. В этом случае, если показатели преломления исходных р-ров близки, их смесь остается прозрачной и в ней с большим трудом иногда можно различить мелкоячеистую структуру. В общем случае, чем выше общая концентрация компонентов в смеси, при к-рой наступает расслаивание, тем больше взаиморастворимость самих полимеров. Однако следует учитывать, что смесь р-ров полимеров большой мол. массы, но мало различающихся по полярности, может расслаиваться при меньшей концентрации, чем смесь р-ров различных по полярности полимеров. Так, полистирол (мол. м. 0,9-10*) и полиизопрен (мол. м. 1,5-10е) в толуоле при 20—25°С расслаиваются при общей концентрации 0,7 г/дл, а полиметилметакрилат (мол. м. 105) и полистирол (мол. м. 2,9-105) в бензоле при тех же температурах — при концентрации более 8 г/дл.

Нет систематич. сравнительных данных о свойствах однофазных и двухфазных смесей полимеров. Однако известно, что по прочности при растяжении однофазные смеси (напр., поливинилхлорида с бутадиен-нит-рильным каучуком СКН-40) уступают двухфазным того же состава. Нек-рые механич. свойства смесей полимеров резко изменяются при переходе от однофазных к двухфазным системам, т. е. в момент расслаивания смеси. Так, вязкость расплава или р-ра смеси полимеров при изменении соотношения полимеров в точке расслаивания снижается в 7—10 раз и более. В смесях высокомолекулярных полимеров этот эффект может наблюдаться даже при добавлении 0,2—0,3% одного из полимеров.

Структура двухфазных смесей. Ничтожно малая взаимная растворимость полимеров обусловливает много-фазность большинства их смесей, причем число фаз обычно равно числу полимерных компонентов. Так, двухфазными являются смеси цис- и ягранс-полиизо-пренов; ifuc-полибутадиена и г^иополиизопрена; поли-метилакрилата и полиэтилакрилата; поли-о- и поли-п-метилстиролов; линейного и разветвленного полиэти-ленов; смеси статистич. сополимеров, различающихся по соотношению мономеров в макромолекулах, напр. сополимеров стирола и акрилонитрила с разницей составов всего 4%; смеси фракций одного и того же полимера, сильно различающихся по мол. массе (напр., фракций полиэтилена).

В двухфазных смесях полимер А, диспергированный в полимере Б, может быть как дисперсной фазой, так и дисперсионной средой. Обращение фаз происходит обычно в интервале концентраций дисперсной фазы от 30 до 70%. В пределах этого интервала оба полимера могут сосуществовать в виде двух непрерывных фаз. Протяженность интервала, в к-ром происходит обращение фаз, зависит от соотношения вязкостей компонентов, их сегментальной растворимости и условий смешения. Маловязкий полимер легче образует непрерывную фазу. Так, смешение порошков полистирола (маловязкого компонента) и полиметилметакрилата при темп-ре Т, меньшей темп-ры стеклования смеси Тс, с последующим нагреванием смеси до Т>ТС приводит к образованию непрерывной фазы полистирола уже при 10%-ном содержании его в смеси. После перемешивания на вальцах при 160°С непрерывной фазой становится полиметилметакрилат; обращение фаз происходит в интервале концентраций полистирола 10—40%.

Обычно содержание одного из полимеров в смеси не превышает 30—40%. В ударопрочных пластмассах содержание каучука составляет 5—15%, но его частицы включают микрочастицы пластика (напр., полистирола), так что общий объем каучуковой фазы превышает 20%, т. е. близок к концентрации, при к-рой обычно возникает непрерывная фаза. См. также Стирола сополимеры.

Размер частиц задается условиями смешения и соотношением вязкостей полимеров. Обычно полимеры смешивают в виде расплавов, а также в виде р-ров или водных дисперсий (латексов) с последующим удалением растворителя или воды из смеси. Наименьший размер частиц достигается при коагуляции смеси латексов. Если пороги коагуляции каждого латекса близки между собой, размер частиц полимера, образующего в коагу-люме дисперсную фазу, равен размеру частиц в соответствующем латексе (0,02—0,2 мкм).

Размер частиц в смеси полимеров, полученной перемешиванием расплавов, колеблется от 0,1—0,5 до 5— 10 мкм и оказывается наименьшим в том случае, когда менее вязкий полимер добавляется в более вязкий или когда вязкости смешиваемых компонентов близки. Предельный размер частиц достигается сравнительно быстро (для каучуков на вальцах — за 10—15 мин) и при дальнейшем перемешивании изменяется мало при постоянных темп-ре и интенсивности перемешивания.

При осаждении из р-ров размер частиц в смеси мал, когда критич. концентрации полимеров близки. При получении пленки выпариванием растворителя благодаря постепенному росту концентрации р-ра происходит микрорасслаивание, к-рое может перейти в макрорасслаивание; при этом размер частиц составляет сотни

МКМ ?

Для регулирования размера частиц смешивают гомо-полимеры с привитыми или блоксополимерами, имеющими двухфазную структуру, размер частиц фаз (доменов) в к-рой зависит от мол. массы соответствующих блоков. Напр., при смешении блоксополимера бутадиена и стирола с соответствующими гомополимерами полистирол концентрируется в стирольных доменах, а полибутадиен — в бутадиеновых. В конечном продукте — смеси двух гомополимеров и блоксополимеров — размер частиц также зависит от мол. массы блоков.

Форма частиц дисперсной фазы в смеси полимеров, полученной смешением расплавов на вальцах, экструдерах ит. д., обычно вытянутая, что обусловлено ориентирующим действием сдвиговых деформаций. Малое поверхностное натяжение на границе раздела полимер — полимер (несколько дин/см2) и высокая вязкость смеси ведут к фиксации ориентированной двухфазной структуры и, следовательно, обусловливают резкую анизотропию свойств смеси, особенно прочности. При экструзии и вытяжке смеси полимеров также образуются анизотропные материалы с волокнистой структурой, что необходимо учитывать при переработке.

Устойчивость двухфазных смесей характеризует способность смеси как коллоидной системы не разрушаться во времени, т. е. сохранять первоначальный размер и форму частиц дисперсной фазы, а также свойства граничного слоя. Структура смеси, возникшая при получении материала, в ходе последующей эксплуатации может изменяться как вследствие обычного старения компонентов, так и в результате укрупнения частиц дисперсной фазы и микрорасслаивания или, наоборот, уменьшения их размера благодаря сегментальному растворению на границе раздела фаз. При наличии низкомолекулярных ингредиентов возможна их миграция из одной фазы в другую (в зависимости от их растворимости в каждой фазе).

Изменение дисперсности частиц и концентрации в них ингредиентов приводит к тому, что свойства смеси при эксплуатации или хранении могут изменяться быстрее, чем это характерно для индивидуальных полимеров. Практика показывает, однако, что большинство смесей полимеров эксплуатационно устойчивы. Это обусловлено тем, что время релаксации сегментов макромолекул на межфазной границе мало и равновесие устанавливается быстро (обычно в процессе смешения), тогда как перемещение макромолекул в целом не успевает произойти за время эксплуатации, и структура смеси, возникшая при смешении, сохраняется. Малое поверхностное натяжение на границе раздела фаз может привести к возникновению термодинамически устойчивых систем, как это обычно происходит при самопроизвольном диспергировании низкомолекулярных жидкостей.

Механические свойства двухфазных смесей определяются в основном содержанием дисперсной фазы, а также размером и формой ее частиц, механич. свойствами дисперсной и непрерывной фаз, прочностью связи на границе раздела фаз. В общем случае зависимость механич. свойств смеси от содержания компонентов анализируют по кривым свойство — состав. Прямолинейность кривых указывает на то, что свойства смеси аддитивно определяются свойствами компонентов, однако чаще всего при смешении полимеров правило аддитивности не соблюдается. По кривой свойство — состав, как правило, нельзя определить, является ли смесь однофазной или двухфазной, т. е. она не может служить независимой характеристикой термодинамич. сродства полимеров.

Обобщенные уравнения, описывающие зависимость определенного свойства от состава смеси, отсутствуют. В тех случаях, когда известно, какой из двух полимеров является непрерывной фазой, модуль G смеси и вязкость г) расплава можно рассчитать по ф-лам Такая-наги:

г^г (7-5ц,)О1 + (8-10ц1)О,-(7-5ц1) (G.-G,) (р, Ul(7-5u1)G1 + (8-10ji,) G, + (8-10n,) (C-G.Xp,

Зть+2ть-3 (m-Th) r' т'1 Зл, + 2ты-2 (TU-n,) Ф8

или по эмпирич. ф-ле:

lg Л = Ф2.lg Ч2 + (1 — Ф!) lg Л1 где |д. — коэфф. Пуассона, ср — объемная доля, а индексы 1 и 2 относятся соответственно к непрерывной и дисперсной фазам.

Многие смеси полимеров обладают уникальными усталостными свойствами (эффект взаимоусиления): число циклов деформации до разрушения материала для смеси оказывается во много раз (или десятков раз) больше, чем для индивидуальных полимеров. Это особенно характерно для смесей каучуков и, по-видимому, пластмасс (напр., для смеси полиэтилена и полипропилена). Причина взаимоусиления — наличие переходного слоя, благодаря чему возникающие при действии нагрузки трещины растут вдоль межфазной поверхности и проходимый при этом путь (а следовательно, и соответствующая энергия разрушения) существенно больше, чем в материале из индивидуального полимера. Перенапряжения в вершинах трещин при встрече с частицей диспе*рсной фазы быстро релаксируют, если материал частицы имеет бблыпую податливость, чем непрерывная среда, либо рост трещины приостанавливается при встрече с частицей более жесткого полимера.

Тангенс угла механич. потерь изменяется практически пропорционально составу смеси. Зависимость его от темп-ры — кривая с двумя главными максимумами, соответствующими темп-рам стеклования или плавления исходных материалов. Смещение максимума по оси темп-р указывает на частичное взаиморастворение компонентов, изменение надмолекулярной структуры каждой фазы или наличие больших усадочных напряжений, обусловленных разницей в коэфф. теплового расширения фаз и влияющих на темп-ру стеклования. Появление дополнит

страница 124
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ceramic pro 9h капота
заболевание юра
театр у кадышевой м темерязевское
https://wizardfrost.ru/remont_model_2815.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2017)