ивается новое значение степени набухания, и избыток жидкости (чистый растворитель) отделяется — первоначально в виде микрокапель в массе студня (микросинерезис, сопровождающийся помутнением системы из-за светорассеяния), а затем в виде непрерывной жидкой фазы (м а к р о с и-н е р е з и с, приводящий при достижении полного равновесия к исчезновению мутности). С. в студнях этого типа обратим при восстановлении начальных параметров состояния системы.

Студни, полученные из р-ров несшитых полимеров в результате изменения темп-ры или добавления избытка нерастворителя, являются двухфазными системами с незавершенным расслоением, и С. в них представляет собой самопроизвольный процесс отделения разб. фазы от концентрированной (см. Растворы). Этот процесс не доходит до конца; образовавшиеся системы обладают устойчивой мутностью (опалесценцией). Количество отделившейся разб. фазы, к-рая иммобилизована в виде субмикроучастков в непрерывной (матричной) фазе с высокой концентрацией полимера, зависит от степени механич. разрушения матрицы. С. в студнях рассмотренного типа необратим.

При приложении внешнего силового поля к студням (напр., при растяжении) наблюдается вынужденный синерезис. Для студней из сшитых полимеров в указанных условиях нарушается равновесие между полимером и растворителем вследствие изменения свободной энергии системы. Для двухфазных студней вынужденный С. связан с образованием дополнительных открытых капиллярных пор. Вынужденный С. отчетливо наблюдается в свежесформованных искусственных волокнах, находящихся в студнеобразном состоянии: при растяжении они покрываются капельками жидкости.

Вынужденным синерезисом иногда наз. и отделение жидкости из студня в результате дополнительного введения осадителя. В этом случае также происходит нарушение равновесия в системе полимер — растворитель.

Возникновение или усиление С. в равновесных или квазиравновесных студнях м. б. обусловлено, кроме того, медленными (вторичными) процессами, изменяющими структуру полимера (при кристаллизации, дополнительном сшивании) или его химич. состав (напр., при омылении тиоэфирных групп ксантогената целлюлозы при созревании вискозы).

С. имеет большое практич. значение. Так, в пластифицированных полимерах часто наблюдается постепенное «выпотевание» пластификатора, свидетельствующее о возникновении несовместимости компонентов вследствие введения в систему заведомого избытка пластификатора или в результате изменения внешних условий (напр., понижения темп-ры ниже критич. точки совместимости). С.— важная стадия формования химических волокон и пленок из р-ров по т. н. «мокрому» способу (с применением осадительных ванн). Аналогичные процессы происходят при переработке и хранении пищевых продуктов. В биологических объектах С. белковых систем играет исключительно важную роль, в частности как один из процессов, регулирующих деятельность клеток.

Лит. см. при ст. Студни. С. П. Папков.

СКЛЕИВАНИЕ полимерных материалов (adhesive bonding, Kleben, collage) — метод создания неразъемного соединения элементов конструкций при помощи клеев. С. более пригодно, чем сварка, для соединения разнородных материалов. Этот метод позволяет сохранить структуру и свойства склеиваемых деталей и соединить большие поверхности сложной формы. Недостатки С.— значительная продолжительность рабочего цикла и необходимость применения сложной многооперационной технологии.

Условия, определяющие образование прочного клеевого соединения. Прочность клеевого соединения обусловлена адгезионным взаимодействием склеиваемых поверхностей с клеевой прослойкой, а также когезион-ной прочностью этой прослойки и самих соединяемых материалов. Для создания высокопрочного соединения необходимо присутствие в клее и на склеиваемых поверхностях полярных или способных поляризоваться групп и хорошее смачивание клеем соединяемых поверхностей.

Положительное влияние полярности полимерной основы клея и соединяемых материалов на прочность клеевого шва подтверждается след. фактами: неполярные полимеры не образуют прочного соединения; работоспособность шва возрастает при повышении полярности склеиваемых поверхностей, напр. путем их химич. или физич. обработки (см. ниже); хорошими адгезионными свойствами по отношению к полярным полимерам и материалам на их основе обладают клеи из полимеров, макромолекулы к-рых содержат полярные группы — уретановые, гид-роксильные, эпоксидные, карбоксильные (при С. материалов разной полярности высокая прочность соединения достигается применением клеев на основе сополимеров, синтезируемых из мономеров, содержащих группы различной полярности). Следует, однако, отметить, что зависимость прочности соединений от содержания полярных групп в клее имеет экстремальный характер: при слишком большом содержании таких групп ухудшаются механич. свойства клеевой прослойки, в частности повышается ее хрупкость.

Полнота смачивания клеем соединяемых поверхностей зависит, в соответствии с ур-нием Юнга, от соотношений поверхностных натяжений на трех межфазных границах: клей — воздух (ук), подложка — воздух (у„) и клей — подложка (укп)-Мерой смачиваемости служит краевой угол смачивания 8, к-рый уменьшается с увеличением у„ И снижением ук. Полное смачивание соответствует условию ук<.уа—7кп> при котором 6=0. Параметры у„ и уяп не поддаются непосредственному экспериментальному определению; поэтому для оценки смачиваемости часто пользуются эмпирической характеристикой — критическим поверхностным натяжением смачивания ус (об определении ус см. Когеаия).

Клей полностью смачивает полимерный материал при VKVCI смачивание неполное, но увеличивающееся (как и адгезия клея к поверхности) по мере уменьшения разности ук—7С. При соблюдении условия полного смачивания значительные различия между ук и ус нежелательны, т. к. клеевая прослойка на основе полимера с низкой поверхностной энергией имеет низкую когезионную прочность. Поверхностное натяжение клея можно изменить химич. модифицированием его полимерной основы. Так, при фторировании эпоксидной смолы и полидиметилсилоксана ук снижается соответственно с 44 до 20 и с 24 до 10 мн/м, или дин/см. Такими клеями м. б. склеены любые полимерные материалы.

Истинная смачиваемость поверхности полимера клеем м. б. искажена наличием на ней низкомолекулярных веществ (напр., загрязнений, мигрирующих из объема материала на его поверхность) или продуктов химич. взаимодействия полимера с окружающей средой. Надежное С. не обеспечивается, если склеиваемая поверхность частично или полностью покрыта пленкой др. материала, к-рый хорошо смачивается клеем, но сам имеет слабую адгезию к поверхности. Смачиваемость можно регулировать, добавляя в клей поверхностно-активные вещества, разбавители, пластификаторы, наполнители и др.

На полноту смачивания влияют форма и размер углублений и выступов на поверхности. Наиболее часто встречается и наиболее благоприятна призматич. форма углублений (выступов). Мелкие углубления на поверхности заполняются клеем под влиянием капиллярного давления, а также давления, прилагаемого при нанесении клея и приведении соединяемых поверхностей в контакт (т. н. запрессовка). Находящийся в капиллярных углублениях (порах) воздух препятствует их заполнению клеем. Глубину h заполнения клеем неровностей конич. формы выражают ф-лой:

^я[1-(Рв/р)]1+(2;к//>Д)

где Н — средняя глубина поры; рв — начальное давление воздуха в порах; р — давление при запрессовке; R — средний радиус поры.

Механич. обработка поверхностей с целью придания им шероховатости приводит к повышению адгезионной прочности соединения, если клей полностью заполняет образовавшиеся при шероховании поры. Увеличение шероховатости поверхности, краевой угол смачивания к-рой клеем превышает 90°, не дает желаемого результата, т. к. капиллярное давление имеет в этом случае отрицательное значение, и клей не заполняет поры. Повышение адгезионной прочности соединения при механич. обработке гетерофазных материалов (напр., стеклопластиков) м. б. связано с выходом на поверхность более полярной фазы (когезионная прочность последней также выше, чем у связующего).

Адгезионная прочность соединения сильно зависит и от ряда др. факторов. Так, даже лучший клей не образует прочного соединения, если поверхности покрыты веществами с низкой поверхностной энергией или недостаточной когезионной прочностью (жирами, пластификаторами, непрореагировавшими мономерами). Немалое влияние на С. оказывает микроструктура поверхности склеиваемых материалов; напр., аморфные неориентированные термопласты склеиваются легче, чем частично кристаллические.

Происходящая при отверждении и (или) охлаждении клеевой прослойки соответственно химич. и (или) термич. усадка полимерной основы клея обусловливает возникновение в клеевом шве остаточных напряжений. Следствие этого — снижение адгезионного взаимодействия и когезионной прочности прослойки. Под действием остаточных напряжений в клеевой прослойке и на границе ее контакта со склеиваемыми материалами могут образоваться трещины и полости, к-рые становятся центрами концентрации напряжений, снижающими механич. свойства соединения. Значительные усадки наблюдаются в случае С. композициями на основе мономеров (см., напр., Полиакриловые клеи) или олигомеров (полиэфирных смол, олигоэфиракрилатов, феноло- или моче-вино-формальдегидных смол и др.). При использовании клеев на основе линейных полимеров (напр., поливинил-ацеталей), макромолекулы к-рых обладают высокой гибкостью, большая усадка не вызывает значительных остаточных напряжений вследствие их релаксации. В общем случае с изменением степени отверждения меняются и релаксационные характеристики клеевой прослойки. Чем выше концентрация напряжений в клеевом шве, тем больше роль релаксационных процессов; поэтому прочность соединения может достигать наибольшего значения при степени отверждения ниже максимальной. Оптимальными свойствами характеризуется клеевая прослойка, к-рая имеет не только высокую прочность, но и достаточную эластичность, обусловливающую равномерное распределение напряжений.

Выбор клея. При выбор