химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

>Определение композиционной неоднородности полимера. Полидисперсность по составу (композиционная неоднородность) сополимеров м. б. определена на основании различия показателей преломления компонентов сополимера, их способности поглощать УФ-излучение определенной длины волны или их парциальных уд. объемов (напр., при С. в градиенте плотности). В двух первых случаях применяют метод «невидимок». В первом — исследуют С. сополимера в наборе растворителей с разными п0, в каждом из к-рых регистрируют распределение одного из компонентов сополимера или всего образца (иногда тот же результат достигают исследованием образца при разных длинах волн света). Во втором — в видимом свете регистрируют кривую распределения по смещениям для всего образца в целом и одновременно с этим по картине поглощения света строят распределение поглощающего компонента. По виду полученных кривых можно судить о ширине и характере ММР как для сополимера в целом, так и для каждого из его компонентов в отдельности, а также оценить степень композиционной неоднородности образца. Полное совпадение кривых означает отсутствие зависимости среднего состава макромолекул от М. Информацию о полимолекулярности и композиционной неоднородности сополимера можно получить также сочетанием методов С. и фракционирования (дробного и хроматогра-фического).

Агрегация ускоряет С, т. к. скорость С. пропорциональна отношению М к /. Любое гидродинамич. взаимодействие частиц вообще уменьшает / комплекса до значения, к-рое меньше суммы /,• ассоциирующих частиц (принимается, что форма взаимодействующих частиц при ассоциации не изменяется).

При образовании в р-ре гелей наблюдаются очень узкие седиментационные границы, что связывают с образованием трехмерной сетки, сложные (напр., s-образные) кривые \g x(t) и сильно искривленные зависимости S (с). С. изолированных молекул наблюдается в этом случае только при предельных разбавлениях; прибегают также к изменению темп-ры, рН и ионной силы р-ра.

Изучение обратимой ассоциации белков (количественное) осуществляют по характерным искажениям седи-ментограмм и концентрационных эффектов С. При наличии быстро протекающих реакций мономер +0. муль-тимер константа равновесия зависит от концентрации. В белковых системах обычно устойчивы лишь конечные формы, т. е. «мономер» (единичная белковая субмолекула) и «и-мер» [«и» определяет четвертичную структуру (см. Макромолекула) и, в зависимости от рН и ионной силы, может варьировать от 2 до ~20]. При ж^'как правило, разделения компонентов не происходит, но на кривой зависимости dcldx от х возникает характерный «шлейф», обусловленный мономером. При п^Ь и достаточно высоких со происходит разделение пиков седиментограммы, но и х2 (и соответственно 5Х и S2) не соответствуют седиментационным коэффициентам мономера и мультимера. Исследуя зависимости 5х(с) и 52(с) и экстраполируя их из разных областей концентраций к с=0, можно найти константы С. мономера и мультимера, а также константы равновесия реакций. Экспериментально наблюдается зависимость ассоциации белков от давления, развиваемого в кювете УЦ (напр., диссоциация рибосом при С).

Лит.: Цветков В. Н., Э с к и н В. Е., Френкель С. Я., Структура макромолекул в растворах, М., 1964;

Френкель С. Я., Лавренко П. Н., Измерение градиентов показателя преломления, в кн.: Иоффе Б. В., Рефрактометрические методы химии, 2 изд., Л., 1974; Херманс

Дж., Энде X., Центрифугирование в градиенте плотности,

в сб.: Новейшие методы использования полимеров, под ред.

Б. Ки, пер. с англ., М., 1966, гл. 3; Б о у э н Т., Введение в

ультрацентрифугирование, пер. с англ., М., 1973; Pujita Н.,

Foundations of Ultracentrifugal analysis, N. Y., 1975; Ultracentrifugal analysis in theory and experiment, J. W. Williams ed.,

N. Y.— L., 1963. П. H. Лавренко.

СЕТЧАТЫЕ ПОЛИМЕРЫ — см. Трехмерные полимеры.

СИККАТИВЫ (driers, Sikkative, siccatifs) — катализаторы окисления ненасыщенных растительных масел, применяемые для ускорения высыхания маслосо-держащих лакокрасочных покрытий.

Состав и свойства. В качестве С. используют растворимые в маслах и лаковых растворителях соли нек-рых тяжелых металлов и одноосновных органич. к-т (мыла) общей ф-лы (RCOO)^Me, где Me — металл (гл. обр. Со, Мп, РЬ, реже Са, Zn, Fe, V и др.), R — алифатич. или алициклич. радикал, х — валентность металла. Наиболее распространены мыла нафтеновых к-т (нафтенаты). Кроме того, применяют мыла к-т льняного масла (линолеаты), к-т канифоли (резинаты), к-т таллового масла (таллаты), 2-этилгексановой к-ты (октоаты). Ненасыщенные линолеаты, резинаты И таллаты склонны к окислению при хранении, что приводит к ухудшению растворимости этих С. и к снижению их активности. Нафтенаты, октоаты и мыла др. насыщенных к-т при хранении не окисляются. Они лучше, чем линолеаты и резинаты, растворяются в лаковых растворителях и образуют менее вязкие р-ры. На основе 2-этилгексановой к-ты и синтетических жирных к-т С9—Сп, молекулярная масса к-рых меньше, чем у к-т льняного масла или к-т канифоли, м. б. получены С. с более высоким содержанием металла.

В качестве С. перспективны соли Со, Мп, РЬ и кислых эфиров — продуктов реакции алифатич. дикарбоновых к-т с алифатич. или гидрированными ароматич. спиртами, соли кислых бутил- и бензилфталевых эфиров. Соли Со или Мп и насыщенных алифатич. сульфо-кислот (применяемых в производстве синтетич. моющих средств) равноценны по эффективности обычным С, но не подвержены окислению.

С. выпускают в виде р-ров в органич. растворителях, а также твердых продуктов (в том числе порошков) и вязких паст. В производстве лакокрасочных материалов применяют обычно низковязкие р-ры С. в органич. растворителях, что обусловлено удобством их дозирования и легкостью смешения с др. компонентами лаков и красок.

ПОЛУЧЕНИЕ. С. получают гл. обр. следующими двумя способами. По первому из них (способ осаждения) мыло образуется в результате взаимодействия водного р-ра соли металла (ацетата, сульфата и др.) с натриевой солью органич. к-ты. Осадок нерастворимого в воде мыла отделяют от р-ра, промывают, высушивают и растворяют. Проведение процесса в растворителе С. облегчает его очистку от водорастворимых солей. Второй способ (способ плавления) заключается в нагревании окиси, гидроокиси, карбоната или ацетата металла с органич, к-той или с маслом. Процесс можно проводить в присутствии растворителей мыла, напр. уайт-спирита. При этом реакционная вода удаляется путем азеотропной дистилляции, благодаря чему снижается темп-ра реакции. Способ осаждения дороже, чем способ плавления, однако при его использовании можно применять менее чистые исходные соединения металлов. Кроме того, осажденные С. светлее и отличаются более постоянным содержанием металла.

С. можно получать непосредственным растворением тонкоизмельченных металлов в нагретых органич. к-тах, а также электрохимич. методом.

Механизм ДЕЙСТВИЯ. Высыхание масел — автоката-литич. процесс окислительной полимеризации (см. Масла растительные). По характеру действия в этом процессе С. делят на две группы: первичные (активные) и вспомогательные (промоторы) .К первичным относятся С, содержащие металлы переменной валентности, — Со, Мп, РЬ, Fe, V. Эти С. сокращают или полностью исключают индукционный период окисления, увеличивают скорость поглощения кислорода, ускоряют образование и распад перекисей, а также полимеризацию масла и отверждение пленок. В присутствии С. пленки отверждаются при значительно меньшем поглощении кислорода, чем в их отсутствие.

Точный механизм действия С. окончательно не выяснен. Полагают, что первичные С. ведут себя как истинные катализаторы. Так, в отсутствие С. энергия активации поглощения кислорода метиллинолеатом составляет 45,4 кдж/моль (10,8 ккал/моль), а в присутствии ионов Со — 5,5 кдж/моль (1,3 ккал/моль).

Каталитич. свойствами обладают соли только таких металлов переменной валентности, высшее валентное состояние к-рых менее устойчиво, чем низшее. В этом состоянии они должны окисляться до высшего валентного состояния гидроперекисями жирных к-т, образующимися при автоокислении масел. Т. о., гидроперекись и соль металла образуют окислительно-восстановительную систему, напр.:

ROOH + Co2 + —* Co3++RO* + OH~ ROOH + Co3+ —?Co2++ROO, + H +

Из первичных С. наиболее активны соли Со, за ними следуют соли Мп, V, РЬ. Полагают, что активность С. определяется величиной окислительно-восстановительного потенциала между высшим и низшим валентными состояниями металла.

Вспомогательные С— мыла Са, Ва, Zn, отчасти РЬ (~0,6% металла в расчете на массу масла) — самостоятельного каталитич. действия не проявляют. Они активируют первичные С. и способствуют равномерному высыханию пленки по всей ее толщине, т. к. препятствуют быстрому образованию поверхностной «шкурки». Благодаря этому пленка остается открытой для непрерывного проникновения в нее кислорода. От-верждающее действие С.-промоторов, напр. мыл Са или Zn, обусловлено также преимущественным (по сравнению с первичными С.) участием их в образовании солей с карбоксильными группами и координационных соединений с гидроксильными группами пленкообразующих, что способствует не только дополнительному сшиванию макромолекул, но и уменьшению расхода первичных С. в этих побочных процессах.

Эффект, получаемый при использовании двух или большего числа металлов, значительно выше, чем суммарный, поскольку каждый металл оказывает на высы-, хание покрытия свое специфич. воздействие. Так, по-' лагают, что ионы Со более эффективно катализируют образование гидроперекисей, а ионы Мп — распад продуктов окисления. Наибольшее применение имеют след. сочетания: Со—Мп, Со—Мп—РЬ, Со—Мп—Zn, РЬ—Мп, РЬ—Мп—Zn, РЬ—Мп—Са. Различные металлы дают наилучшие результаты при разных темп-рах сушки по-, крытий: напр., ниже 20°С Со более эффективен, чем Мп, а при 25—65°С более пригоден Мп; Fe весьма активен при высокотемпературной сушке.

ВЛИЯНИЕ СИККАТИВОВ НА СВОЙСТВА ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ. С. влияют не только на скорость высыхания покрытий, но и на многие свойства лакокрасочных композиций: повышают их вязкость, ускоряют обр

страница 115
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить цветы с макарони в коробке
мягкие игровые комплексы в ульяновске
где курсы косметологии в красногорске
кухонный стол с полками

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)