химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

распределение, нарушение распределения растворителей полимером и др.) исключают экстраполяцией экспериментальных данных к с=0 и работой в условиях, близких к 0-условиям

В случае смеси полимергомологов предполагают, что

vK всех полимерных молекул в р-ре одинаковы. Поэтому величина

l2 = g0/2RTM = {v*xm/2RT)d-^ (18)

имеет одно и то же значение, и максимумы гауссовых кривых для молекул всех мол. масс располагаются в одной точке хт, в к-рой v=vK. Суммарная концентрация полимерных молекул в равновесных условиях

се

с (ж) = (А,2/я)1/« М1'1 qw (М) ехр (—К2Мх2) dM (19) о

является результатом наложения ряда гауссовых кривых и сама может сильно отличаться от гауссовой. Различные средние Ма вычисляют методом моментов, т. к. моменты функции распределения qw(M) связаны

с моментами и,-и г,- функций распределений с (х) и (х):

) = и0 = г1(—оо, со), п{= ^ х'с (х) dx

(20)

/и_1 = 2Я2п2 = (2А2/3) г3 (—со, oo) (i = 0, 1, 2) m1 = (l/2X,2) г-1 (—со, оо)

Точность определения т0 и лг_х выше при использовании оптич. системы, регистрирующей с(х), т. к. тогда подынтегральная функция в выражении для п; содержит х в меньшей степени. Для определения mx требуется интегрирование функции (i/x)(dc/dx), поэтому целесообразнее использовать шлирен-оптику, т. к. получение

^(ж) путем дифференцирования с(х) является дополнительным источником ошибок. Лучше использовать либо одновременно интерференционную и шлирен-оптику, либо прибор типа интерферометра А. А. Лебедева, позволяющий в ряде случаев практически одновременно получать обе эти функции.

Взаимодействие макромолекул в р-ре конечной концентрации приводит к получению кажущихся мол. масс, к-рые, как и моменты функции с(х), в первом приближении линейно зависят от концентрации; исключение составляет т0, не зависящий от взаимодействия макромолекул. На практике вычисляют tiq, п2, г_х(—со, со) и т. д. и определяют мол. массы путем экстраполяции к с=0.

Композиционная неоднородность полимера приводит к тому, что макромолекулы, различающиеся по vK вследствие различий в химич. составе, будут собираться в разные полосы. Кривая с (х) в этом случае является суперпозицией ряда гауссовых кривых со смещенными максимумами и поэтому несимметрична относительно своего максимума хт. Кроме того, от химич. строения полимера зависит его показатель преломления п„ или коэфф. поглощения света. Если эти различия связаны между собой, то исследование такого полимера при разных длинах волн может дать ценную информацию о композиционной неоднородности полимера. Центрифугирование в предварительно установленном градиенте плотности дает дополнительную возможность разделить эффекты, обусловленные распределением по составу и мол. массам, т. к. перераспределение полимера в полосе при изменении со превышает скорость установления нового градиента.

Подобрать 8-растворитель для полимеров, различающихся по химич. составу, часто невозможно. Поэтому подбирают условия, близкие к 0-условиям, и экстраполируют результаты к общей концентрации полимера с=0.

Применение седиментационного анализа Определение молекулярной массы и размеров макромолекул. Метод С. позволяет определить мол. массу несколькими способами: сочетанием С. и диффузии [с использованием первой ф-лы Сведберга (4)], методами седиментационного равновесия [ф-ла (10)] и приближения к равновесию [метод Арчибальда, ф-ла (15)]. Поскольку молярный коэфф. трения / можно выразить через [TJ], мол. массу гидродинамически непротекаемых макромолекул Мщ можно определить по значениям [S] и [п] по ур-нию:

Msn = (ЛГд/Ф^'Р-1)*^ [5]*/'» [т|]'/« (21)

где Ф и Р — т. наз. коэффициенты Флори (см. Диффузионное движение макромолекул, Вязкость характеристическая). При этом предполагается неизменность гид-родинамич. постоянной A0=R [S] ([T)]/Af2)^a. Для большинства макромолекул А0 мало чувствительна к изменению М и структуры полимера (среднее значение Л0=3,4-Ю-10 эрг/°С). Отсюда, в частности, следует, что при равных М для линейной и разветвленной макромолекул 5л[т)л],/»=5р[т1р],/8.

При достаточно сильном гидродинамич. взаимодействии (высоких степенях полимеризации) практически в любых растворителях / пропорционален среднему расстоянию между концами цепи (Л2)'^, что позволяет определять размеры макромолекул по [S]:

(htf/'^Q/N^W/lS]) (22)

где Р=5,1 вблизи 0-точки при бесконечно большом гидродинамич. взаимодействии и уменьшается как по мере набухания молекулярных клубков, так и по мере увеличения протекаемости макромолекул. Объемные эффекты исключают экстраполяцией зависимости, напр. Mlt*l[S] от М*/г, к М=0. Знание невозмущенных влиянием растворителя размеров мол. цепей позволяет рассчитать величину статистич. сегмента Куна, характеризующего равновесную гибкость макромолекулы (см. Сегмент макромолекулы). Если влиянием качества растворителя на размеры макромолекул можно пренебречь, то на основе теории гидродинамич. свойств червеобразной (перси-стентной) цепи можно определить также эффективный диаметр цепи.

Определение молекулярно-массового распределения. Различающиеся по М или по химич. строению макромолекулы при С. смещаются за равные промежутки времени * на различные расстояния х от оси вращения ротора, что проявляется как расплывание концентрационной границы.

Как следует из ур-ния (2):

x = x0exp(u>2St) (23)

Т. о., если известны распределение макромолекул по смещениям в УЦ и закон преобразования этих смещений в спектр масс, можно определить ММР полимерного образца.

Для полимергомологич. ряда:

S=KsMl-b ' (24)

где Ks и Ъ — коэффициенты. В этом случае среднемас-совое дифференциальное ММР qw(M) м. б. построено с помощью экспериментально определяемой дифференциальной кривой среднемассового распределения по смещениям qw(x) —(1/с0)дс/дх:

qw (М) = gw (х) х (х/х0)* In (JL ) (1 - Ь)/М (25)

где М вычислено по ф-ле:

М = (5/л:,)1/(1-&)=[|».)]1/(1-Ь) (26)

Распределение qw(M) нормируется на единицу (т0=1) и характеризуется средними мол. массами:

OS

где m,= ^ M'qw(M)dM (i= — 1, 0, 1,2) — моменты о

функции распределения qw(M), т0 — величина, пропорциональная общему количеству полимера в кювете. Числовое и др. типы ММР м. б. получены из (25) и (27) (см. Молекулярно-массовое распределение).

Пересчет распределений qw(x) в довольно

громоздок и проводится обычно с помощью ЭВМ. Проще построение ММР из интегральной кривой распределения по смещениям W(x)=—с (х). Ось х заменяют

осью М, определенных по (26); для х=(х2)1,г получается Mw образца. ММР получают при переходе к равномерной шкале по оси М при сохранении неизменной шкалы оринатной оси. Дифференцирование W(M) дает qw(M).

В соотношении (23) из трех переменных х, S и t лишь две независимы. Обычно t фиксируют и определяют распределение макромолекул по S, варьируя х:

Qw(S) = qw(x)a>2^/xl)t (28)

Для машинной обработки седиментограмм и нек-рых др. целей удобнее изменять t при фиксированном х.

Если неизвестны параметры соотношения (24), используют графич. пересчет распределения q(S) в q(M). Напр., определяют распределение W(S) для нефракцио-нированного образца и И'Цт)]) для набора фракций; затем прямыми, параллельными оси абсцисс, разделяют обе кривые на равное число отрезков-фракций, для каждой из к-рых по значениям [ц] и S определяют Msi\ с помощью ур-ния (21). Этот метод позволяет построить W(M) и q(M), а также определить параметры Ks и b ур-ния (24) и К и а ур-ния Марка — Хувинка [ц]= = КМа (см. Вязкость характеристическая).

Различным образом усредненные значения М и ширину ММР образца полимера можно определить и без построения ММР, методом графич. фракционирования. Он состоит в том, что непрерывный спектр смещений, описываемый кривой W(x), заменяется дискретным набором из п равных по весу «фракций» (вполне достаточно 10 < <и<15), каждая из к-рых характеризуется значением МI, определенным по ур-нию (26) для средней точки х(.

В случае среднемассового распределения:

п п

i= 1 i= 1

n n

M^^MlJTjjMi (29)

i-l i=l

Оба рассмотренных метода применимы к зависимостям dcldx от х любой формы.

Осложняющие эффекты при определении ММР — диффузионное движение макромолекул и концентрационные эффекты. Влияние диффузии можно исключить экстраполяцией данных к ?->со, концентрационные зависимости учитывают приведением экспериментальных данных к с=0 или подстановкой в расчетные ф-лы зависимостей Ks(c) и Ь(с).

Дисперсия унимодальных седиментационных кривых

(в гауссовом приближении) Д2==.г2—(х)2 складывается за счет диффузии и полидисперсности:

Д2 = Дд+ ~As = 2Dt0 + x2m^\t2 (30)

Получаемая отсюда дисперсия as распределения qw{S) связана с о м для полимолекулярных образцов с не слишком широкими ММР соотношением: a\lS2= = (1 — b)2o"Af М2. Для умеренно полимолекулярных образцов справедливо соотношение: Mw/Mn=l/i— -[as/S(l-b)]2.

Если имеется набор фракций, то ММР строят путем суммирования ММР отдельных фракций, пронормированных на их массу.

Концентрационный эффект «автосжатия» обусловлен тем, что молекулы, к-рые оказываются в ходе С. в области более низкой концентрации, в соответствии с характером концентрационной зависимости S (с) седимен-тируют несколько быстрее, чем молекулы в областях более высокой концентрации. Общая теория эффекта отсутствует; на практике его исключают (как и все прочие концентрационные эффекты) экстраполяцией распределения qw(S) к с=0. В гауссовом приближении невозмущенные этим эффектом значения Д получают экстраполяцией данных к Д5=50—5=0. Соответствующие фиксированным моментам времени t,- значения Д/)(*,•) м. б. получены из опыта при малой v\ когда Д^ д|>= = 2Dt0. Истинное значение а2 получают из наклона зависимости (Д2 — До)'/' от xmt.

В случае полимолекулярных образцов из-за характера концентрационной зависимости S (с) происходит замедление С. легких компонентов в областях С. тяжелых, что приводит к росту относительной концентрации легких частиц в области седиментационной границы (эффект Джонстона — Огстона), т. е. к перераспределению компонентов и искажению ММР. При изучении р-ров малых концентраций этим эффектом нередко можно пренебречь.

страница 114
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стоимость операции по обрезанию
дверные ручки линия кали
Купить дом в Бережках с охраной
вкк-160 ес купить в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.11.2017)