химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

сти lg х от t по ф-лам:

„ 1 d In х 1 d lg x -г,

~й* dt со2 0,434 dt * '

Его измеряют в сек или сведбергах (1 ев=1-10-13 сек) и приводят к стандартным условиям (1 кгс/см2, 20°С). Иногда используют также характеристич. константу С:

lS] = S0i\0/{i-m)=Mi\0/NAf (6)

где т]0 — вязкость растворителя. Поскольку чем больше S, тем выше точность его определения и соответственно разрешающая способность метода С, то, согласно (6), для анализа выбирают такой растворитель, чтобы значение Т]0/(1—i>Po) было минимальным; кроме того, желательно обеспечить достаточно большое значение dnldc.

В различных ф-лах седиментационного анализа в качестве t используют истинное время С. t0, к-рое определяют приближенно как сумму времени опыта и 1/8 времени разгона ротора. В случае скоростной С, когда наблюдают движение концентрационной границы, t0 определяют как время, отсчитываемое от абсциссы точки, соответствующей х=х0 на кривой \gx(t).

Концентрационная зависимость S хорошо описывается эмпирич. соотношением:

l/S = (l/S0){l+klC+k2c2+...) (7)

где к; — коэффициенты (i=l, 2, . . .). При малых значениях к(С1, особенно характерных для биополимеров, соотношение (7) можно записать в виде:5=50(1—кгс— —к2с2—. . .). Т.к. S связан с / ур-нием (3), в линейном по концентрации приближении соотношение (7) выражает концентрационную зависимость / при С.:

где /0

/ = /o(l + V) (8)

ks=kx. Экспериментально обнаружена

е->-0

прямая пропорциональность между ks и характеристич. вязкостью р-ра [т|]: ks=y [т|]. Коэфф. пропорциональности у зависит как от гидродинамич. протекаемо-сти макромолекул, так и от термодинамич. качества растворителя. Увеличение протекаемости, напр. при увеличении жесткости цепи, сопровождается уменьшением у; у может изменяться также в ряду фракций одного полимера при вариации М. Значения S0 и ks вычисляют по данным нескольких опытов, выполненных при различных концентрациях, в соответствии с уравнением (7). В 9-растворителе иногда наблюдается зависимость S от (о; в этом случае экспериментально определяемые значения S экстраполируют к со=0. Наличие концентрационной зависимости S приводит

к определению кажущейся мол. массы MSD, к-рая зависит от с след. образом: 1/MSD — (1/MSD)^~2A2C+ . . . {А2 — второй вириальный коэффициент осмотич. разложения, см. Растворы); эту зависимость используют иногда для оценки А2.

Определяемое по ф-ле (5) значение S соответствует концентрации р-ра в области плато, к-рая м. б. меньше исходной с0, т. к. поперечное сечение кюветы увеличивается в радиальном направлении. Это приводит к тому, что концентрация р-ра в точке х по мере С. дополнительно уменьшается (т. наз. секториальное разбавление) и искажается линейность зависимости lg х от t в сторону увеличения наклона. При v«s40-103 об/мин эффект секториального разбавления компенсируется ростом гидростатич. давления по мере увеличения х; в общем случае истинное значение S можно получить из наклона зависимости \gx(t), экстраполированной к мениску (т. е. к t0=0).

Др. эффект, значительно искажающий линейность кривой lg x(t) в сторону уменьшения наклона,— сильное гидростатич. давление, развивающееся в кювете при вращении ротора. Его влияние на S можно исключить экстраполяцией данных к х=х0 или ш=0.

С. в р-рах полиэлектролитов осложняется зарядовыми эффектами I и II родов. Эффект I рода возникает из-за различия скоростей С. ионизованных макромолекул и их противоионов и всегда приводит к уменьшению S. Полиэлектролитное набухание может приводить к искажению формы седиментационной границы; этот эффект родствен «автосжатию» (см. ниже) и вызван тем, что ионная сила убывает при переходе от области плато к периферии границы. Поэтому в области меньшей концентрации диффузия, всегда сопровождающая С, практически не происходит из-за сильного набухания. Наблюдается также искажение концентрационной зависимости S (с) — падение S при уменьшении с ниже нек-рого значения. Если для подавления эффектов I рода в р-р добавляют электролит, различные ионы к-рого характеризуются разными скоростями С, возникают эффекты II рода.

Изучение седиментационного равновесия. При малых М или в слабых полях (порядка 103—10* g) вследствие броуновского движения концентрационная граница не образуется, а макромолекулы распределяются нек-рым образом в радиальном направлении. Равновесное распределение выводится на основании барометрич. ф-лы и описывается ур-нием:

JV (х) = N0 ехр [МХ/2К'] (9)

где N(x) — численная концентрация макромолекул в сечении кюветы, отстоящем на расстоянии х от оси вращения; N0 — нормирующий коэффициент, К' = = ДТ/ш2(1—vp). Для монодисперсного вещества N(x) пропорциональна концентрации по массе с(х). Определяя с(х) в двух сечениях кюветы хг и х2>хг, можно рассчитать М по ур-нию, наз. «второй ф-лой Сведберга»:

М = 2К']-?рЩ (10)

(4-4)

В неидеальном р-ре получается кажущаяся мол. масса М*, к-рая связана с истинным значением М соотношением:

l/M* = i/M + b1c (11)

где bi — коэффициент, пропорциональный А2.

цией1

массового dc(l) .

В случае полимолекулярных веществ равновесное распределение описывается дифференциальной функ-1

qw (M) dM (12)

распределения по смещениям qw(%)=

2

хьX,|M2exp (-X,M|) 1 -ехр (-k,M)

Выражение (12) представгде |=

2 2 ХЬ~Х0 2К'

х2—х2

(13)

хь о

=?= f Я.мехрс-Х.мё) м

vto/ с0 J l-exp(-XiM) 4W

Ур-ния (12) и (13) в принципе дают возможность определить MQ любого типа усреднения, однако для практич. вычисления они очень громоздки. Если ограничиться придонным слоем и регистрировать величину Z~dcldx, то для q=3 получается более простое выражение:

(14)

где х — средняя абсцисса придонного слоя. Т. о., МГ можно непосредственно определить из кривой In Z(x).

Продолжительность установления седиментационного равновесия, как правило, велика (несколько суток),поэтому часто уменьшают высоту столбика р-ра (хотя это и понижает точность измерений) и используют многоканальную кювету. В ней одновременно исследуют несколько р-ров различной концентрации с последующим исключением концентрационных эффектов в соответствии с ур-нием (11). Иногда седиментационное равновесие изучают в кювете с искусственной седиментацион-ной границей, а для нек-рых целей применяют изменение v в процессе опыта.

Изучение приближения к равновесию. Дифференциальное ур-ние Сведберга для распределения градиента концентрации

дс/дх = Мтхс/К' (15)

справедливое для любых х, в точках мениска и дна кюветы выполняется не только при седиментационном равновесии, но и при приближении к состоянию равновесия, и используется для определения мол. массы по методу Арчибальда (т. наз. метод неустановившегося равновесия). Практически в нек-рые моменты времени фиксируют значения с и dcldx в точках мениска или дна кюветы и по ур-нию (15) вычисляют М. Точность определения возрастает, если при расчете используют данные, полученные экстраполяцией х—*хй (или х0), f0-»0. Для получения качественной картины у дна кюветы создают искусственное дно из более тяжелой и не смешивающейся с р-ром прозрачной жидкости. Метод Арчибальда позволяет также сделать вывод о гомогенности образца. Если величина у'=з(Исх)(дс/дх) одинакова у дна (х0) и у мениска (х0) и равна a^SlD, это свидетельствует о гомогенности образца. Метод Арчибальда позволяет определять истинное значение массы макромолекул, т. к. он нечувствителен к наличию в р-ре агрегатов или примесей, поскольку сильное центробежное поле вызывает их более быстрое удаление из области мениска.

Центрифугирование в градиенте плотности используют для разделения компонентов смеси полимеров на дискретные зоны (т. наз. зонное центрифугирование). В аналитич. УЦ возможно обнаружение микрогеля, оценка его мол. массы, определение различия в плотностях компонентов в р-ре, получение распределения по мол. массам и химич. составу, оценка средних мол. масс (включая М„), изучение избирательной сорбции одного из растворителей полимером. Метод не чувствителен к наличию примесей, даже если они высокомолекулярны или присутствуют в больших количествах.

Наиболее распространенный способ создания градиента плотности — центрифугирование р-ра полимера в смеси двух или более жидкостей, отличающихся по плотности, мол. массам или по обоим показателям. Полимер собирается в области, где плотность р-ра р близка к плотности полимера в р-ре, т. е. vKp=l, где vK — кажущийся парциальный уд. объем полимера в смеси растворителей. Характер распределения с(х) в равновесном градиенте плотности может указывать на гетерогенность полимера по мол. массе или по плотности; при определении с(х) необходим учет эффекта гидростатич. сжатия.

(16)

Как правило, vK отличается от истинного v, определяемого пикнометрически, поскольку один из растворителей может преимущественно сорбироваться полимером. Особенно значительно это различие, если один из компонентов — термодинамически «хороший» растворитель для полимера, а другой — «плохой». Соотношение, связывающее vK с v, имеет вид:

»k = p[(1 + Vi/Pi) (1— *2pl)]

где рх — плотность первого растворителя, v2 — парциальный уд. объем второго растворителя, yt — т. наз. фактор избирательной сольватации, характеризуюпщй тенденцию одного из растворителей преимущественно сорбироваться полимером, изменяя тем самым его плотность в р-ре; он м. б. как положительным, так и отрицательным.

В результате броуновского движения края полимерной полосы размываются. Для полимера с унимодальным ММР из ур-ния переноса вещества следует, что равновесное распределение концентрации полимера в кювете определяется выражением:

с=где g0=u}2xmM^^, х=х'—хт (яд,—координата

максимума концентрации), Qs — нормирующий коэффициент. Это означает, что полимер собирается в гауссову полосу, ширина к-рой пропорциональна 1/со2 (Mv^)1?*, а максимум расположен при р=1/ик. По положению максимума можно определить vK, а по ширине полосы — произведение MvK, откуда можно найти истинное значение М, не зависящее от сольватации. Побочные эффекты (влияние межмолекулярного взаимодействия на гауссово

страница 113
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы бухгалтерского учета государственных организаций
двери для кинотеатров
autocad дизайн интерьера
рамки для авто

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)