химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

С. м., определяемых аналогично геометрич. сегментам и характеризуемых продольной и поперечной составляющими дипольного момента. Для гибкоцепных макромолекул число мономерных звеньев в электрич. С. м. «эО, тогда как для жесткоцепных эти характеристики, как правило, совпадают.

С. м. определяют методами, чувствительными к размерам макромолекулы и внутримолекулярной подвижности (см. Диффузионное движение макромолекул, Седиментация, Вязкость характеристическая, Светорассеяние, Двойное лучепреломление), а также по рассеянию рентгеновских лучей. Для макромолекул известной жесткости экспериментально определяемый размер С. м. может служить характеристикой совершенства химич. структуры.

Лит.: Цветков В. Н., Эскин В. Е., Френкель С. Я., Структура макромолекул в растворах, М., 1964;

Цветков В. Н., Усп. хим., 88, в. 9, 1674 (1969); Высоко-молек. соед., А16, № 5,944 (1974); Бартенев Г. М., 3 е л е-нев Ю. В., Курс физики полимеров, Л., 1976. ТТ. Н. Лавренко.

СЕДИМЕНТАЦИЯ полимеров (sedimentation, Sedimentation, sedimentation).

Содержание: Техника седиментационного анализа

Аналитическая ультрацентрифуга 39 4

Оптические методы регистрации 395

Теория и методы седиментационного анализа 396

Скоростная седиментация 396

Изучение седиментационного равновесия 398

Изучение приближения к равновесию 399

Центрифугирование в градиенте плотности . . .399 Применение седиментационного анализа

Определение молекулярной массы и размеров макромолекул 401

Определение молекулярно-массового распределения 401

Определение композиционной неоднородности полимера 403

Изучение обратимой ассоциации белков 404

Седиментация — оседание частиц дисперсной фазы в гравитационном или центробежном поле, обусловленное различием плотностей этой фазы и дисперсионной среды. При исследовании полимеров изучают оседание макромолекул в ультрацентрифуге (УЦ) при центробежных ускорениях до сотен тысяч g. С.— важнейший метод определения молекулярной массы М, молекулярно-массового распределения (ММР) и неоднородности состава полимеРис. 1. Схематич. изображение расширяющейся концентрационной границы: а— кювета с секторным углом <р; б — интегральные распределения концентрации с по смещениям х; в — кривые распределения градиента концентрации вс/дх(х) для трех моментов времени tt ,4г, (,; хт—максимум седимен-тационной границы, х„ и хь — координаты соответственно мениска и дна кюветы, х^ — область плато, 0 — ось вращения.

ров, а также размеров, формы, гибкости макромолекул. С. используют также для исследования избирательной сольватации, разделения микроколичеств биологически активных веществ и др.

Благодаря направленному макроскопич. движению макромолекул в кювете с р-ром полимера, помещенной в сильное центробежное поле, происходит перераспределение концентрации полимера. При скоростной С. в результате такого движения молекул возникает концентрационная граница между чистым растворителем и р-ром (см. рис. 1). Эта граница непрерывно движется в направлении дна кюветы со скоростью, равной скорости оседания отдельных макромолекул. Наблюдение С. сводится к регистрации распределения концентрации полимера и его изменения с течением времени.

Техника седиментационного анализа

Аналитическая ультрацентрифуга. Большие центробежные поля создаются в УЦ вследствие вращения ротора с высокими скоростями v (обычно до 75 ООО об/мин; сконструированы УЦ с v>105 об/мин).

В аналитич. УЦ в ротор, расположенный в термоста-тируемой вакуумированной камере, вставляют кювету (одну или несколько) с исследуемым р-ром. Кювета представляет собой металлич. цилиндр, имеющий в торцах окна из толстых пластин оптич. кварца или сапфира. Окна сжимают с двух сторон помещенный в кювету вкладыш с секторной полостью (<р=2—4°) толщиной от 1,5 до 30 мм. Р-р вводится в эту полость через отверстие, герметически закрываемое винтом. Наиболее употреби

тельна односекторная кювета. Широко используют также двухсекторную, в одну полость к-рой вводится р-р, в другую — растворитель; это облегчает учет оптич. искажений, обусловленных влиянием гидростатич. давления, перераспределения компонентов при использовании смешанного растворителя и др.

Оптические методы регистрации седиментации. С. наблюдают с помощью оптич. методов, основанных на дифракции, интерференции и поглощении светового пучка, проходящего через кювету с р-ром. Первые два предполагают различие показателей преломления растворителя щ и полимера пп. Показатель преломления р-ра nv=nu-\-Kc, где с — концентрация (г/дл), К= — dnldc — уд. инкремент показателя преломления. Для р-ров полимеров, как правило, можно допустить, что внутри одного класса молекул К не зависит от с, а пп — от М, т. е. КфК(М). Тогда dnldxпропорционален dcldx и наблюдаемая на экране или фотопластинке оптич. картина (седиментограмма) позволяет определять распределение dcldx.

Основной рефрактометрич. метод, позволяющий визуально наблюдать С,—т. наз. шлирен-метод —

основан на том, что отклонение луча в радиальном наа правлении, пропорциональное dnldx, преобразуется в отклонение в перпендикулярном направлении путем введения в оптич. схему наклонной диафрагмы и цилиндрич. линзы (метод Филпота — Свенссона). Более чувствительный метод регистрации С.— использование интерферомет р а Р э л е я, когда седиментограмма получается в результате интерференции

Рис. 2. Седиментограммы, получаемые с помощью интерферометра Рэлея (а) и оптики Филпота — Свенссона (б); в— распределения концентрации с (х) и градиента концентрации

двух световых пучков, один из к-рых прошел через полость с растворителем, другой — через полость с р-ром (в методе используют двухсекторные кюветы); распределение с (х) определяется по форме интерференционных полос. На рис. 2 показаны типичные седиментограммы, получаемые данными методами, и соответствующие им

распределения с (х) и ^(#).

Наиболее совершенный поляризационно-интерферен-ционный метод, предложенный В. Н. Цветковым, основан на использовании интерферометра А. А. Лебедева (см. Диффузионное движение ромолекул). В нем применяют односекторные кюветы; седиментограмма образуется в результате интерференции двух систем поляризованных световых пучков, разделенных в радиальном направлении. Этот метод позволяет получать одновременно функции распределения концентрации в кювете как в интегральной, так и в дифференциальной форме. Оптич. искажения учитывают сопоставлением седиментограммы с оптич. картиной для чистого растворителя.

В методе поглощения света параллельный световой пучок проходит через кювету, изображение к-рой проектируется на фотопленку; при этом радиальное распределение оптич. плотности негатива пропорционально с(х). Требования к стабильности источника света и чистоте р-ра снижаются при использовании двухлучевой системы, в к-рой из поглощения р-ром автоматически вычитается поглощение растворителем (используется двухсекторная кювета).

Для автоматизации математич. обработки седимен-тограмм УЦ совмещают с ЭВМ посредством установки микрофотоумножителей или многоканального анализатора (вместо фотопластинки). С помощью сканирования автоматизированы метод поглощения [с двойной записью данных в виде зависимостей с(х) и ^(#)] и

шлирен-метод в своей наиболее грубой модификации — когда в качестве наклонной диафрагмы используется нож. Предпринимаются попытки расчета конечных молекулярных характеристик полимеров по одной седи-ментограмме.

Теория и методы седиментационного анализа Седиментационный анализ включает следующие три основных экспериментальных метода: скоростную С., изучение седиментационного равновесия и процесса приближения к равновесию. Скоростная С. позволяет определить константу С. полимера и полидисперсность образца; изучение седиментационного равновесия — мол. массу различных типов усреднения; изучение приближения к равновесию — мол. массу (менее надежно, но и с меньшей затратой времени, чем в предыдущем методе) и неоднородность состава полимера. Процесс С, состояние равновесия и приближение к нему м. б. исследованы также в условиях искусственно создаваемого в кювете градиента плотности; центрифугирование в градиенте плотности — важный метод определения мол. массы, наличия неоднородности и ее типа; служит также для разделения.

Скоростная С. В УЦ на частицу массой т, к-рая находится на расстоянии х от оси вращения, действует центробежная сила ы2х(т—vp) (v — изменение объема большого количества р-ра при добавлении в него частицы, р — плотность р-ра), возникающая при вращении ротора с угловой скоростью co=2nv/60. С. наблюдается при (т—i>p)>0; при (т—i>p)<0 макромолекулы всплывают. Центробежная сила уравновешивается силой

трения , где / — коэфф. поступательного трения

макромолекул. В предположении однородности центробежного поля в кювете движение частицы описывается ур-нием:

ы?х(т— vp)=f(dx/dt) (1)

S =

(2)

Величина

1 dx

ш2* dt

наз. коэффициентом седиментации. Из ур-ния (1), учитывая, что шМА—М (Л/д— число Аво-гадро), и вводя понятие уд. парциального объема v= = (ди/дт)т>р (изменение объема р-ра при добавлении бесконечно малого количества полимера при постоянных темп-ре Т и давлении р), получаем:

M = NAfS/{l-vp0) (3)

где р0 — плотность растворителя. Значение /, определяемое формой и размерами седиментирующих частиц, связано с коэфф. диффузии D соотношением: f=kTlD (к — константа Больцмана, см. Диффузионное движение макромолекул). При бесконечном разбавлении справедливо допущение, что коэфф. поступательного трения в процессах С. и диффузии равны (/5=/д), и ур-ние (3) можно записать в виде:

MSD = [RT/(i -Up0)} (S0/Do) (4)

где R — универсальная газовая постоянная, 50 и D0— значения S и D, экстраполированные к нулевой концентрации. Ур-ние (4), наз. «первой ф-лой Сведберга», дает абсолютный метод определения мол. массы, т. к. при его выводе не использовались никакие модельные

представления. В случае полимолекулярного образца MSD по типу усреднения является промежуточной между среднечисленной мол. массой МП и среднемассовой MW(M„<.MSD

страница 112
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда колонки пульт и микрофон
Компания Ренессанс деревянные лестницы в доме - всегда надежно, оперативно и качественно!
стул офисный изо цена
Самое выгодное предложение в KNSneva.ru: сетевой фильтр купить - г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)