химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

ой вириальный коэффициент раствора (см. Растворы); G(0) — множитель, зависящий от характера поляризации падающего света [для неполяризованного света он составляет (1 + cos29)/2, для вертикально поляризованного — 1, для горизонтально поляризованного — cos20].

Если линейные размеры макромолекул малы по сравнению с длиной волны л света в р-ре (<Х,/20), то каждую рассеивающую молекулу можно рассматривать как точечный дипольный излучатель. Для таких оптически изотропных частиц интенсивность света, рассеянного во всех направлениях, одинакова, т. е. Р(0) = 1, и рассеянный свет не позволяет получить информацию о размерах и форме макромолекул. В этом случае данные С. используют для определения М и А 2. Для этого измеряют IQ при одном произвольном угле рассеяния (обычно 90°) и строят график зависимости величины [cJff/e1G(0)] от с; в соответствии с ур-нием (1) этот график представляет собой прямую линию, экстраполяция к-рой к с=0 дает М, а тангенс угла наклона — 2А2.

Если размеры макромолекул сопоставимы с длиной световой волны (>Х,/20), то каждую рассеивающую молекулу следует рассматривать как набор удаленных друг от друга элементарных излучателей. Интерференция волн, рассеянных этими излучателями, приводит к уменьшению IQ , измеренного под любым углом 0^=0°. Угловое распределение интенсивности С. IQ =/(0) зависит от взаимного расположения элементарных излучателей и расстояния между ними, т. е. от конформации и относительных размеров макромолекул. Конкретный вид Р(0) теоретически рассчитан для основных типов частиц — сфер, палочек, эллипсоидов, дисков и др. Для нитевидных макромолекул, свернутых в р-ре в статистич. клубки, в случае вертикально поляризованного падающего света:

РО(0) = 2*-2 («-* + *-!) (2)

где л:=16л2Я,-2Л sin2 -у (R — средний квадрат радиуса

инерции клубка, см. Макромолекула).

На измерении зависимости 7е=/(0) основан метод определения размеров макромолекул. Для устранения влияния на вид экспериментальной кривой полидисперсности, разветвленности и др. свойств ансамбля рассеивающих молекул используют методику двойной экстраполяции. При этом измеряют интенсивность рассеяния в вертикально поляризованном падающем свете IVQ ДЛЯ нескольких с и 0 и строят графики зависимости CHIIVQ ОТ

sin2 -|- -\-кс; множитель к выбирается таким, чтобы обеспечить удобную развертку графика (обычно fcemax=l). Затем экстраполируют эти зависимости к с=0 по точкам, относящимся к каждому углу 0, и к 0=0 по точкам, относящимся к каждой концентрации с. Общая точка

385

СВЕТОР АССЕЯН ИН

386

пересечения двух экстраполяционных линий с осью ординат определяет М, тангенс угла наклона линии (сН/10в)с=о в точке 0=0 (т. наз. начальный наклон кривой светорассеяния) дает R2, а тангенс угла наклона линии (cH/Ive )е=о в точке с—0 — 2А2.

По форме кривой С. (cH/Ie)c=oz=f(^m2-|-^ можно в

нек-рых случаях оценить характер молекулярно-массовой мол. массой М.

сового распределения (ММР) полимера (рис. 1). Начальный участок кривой С. определяется молекулярными параметрами, имеющими различное усреднение: среднемасРис. 1. К определению усредненных молекулярных параметров полимера для полидисперсного образца по кривой светорассеяния, соответствующей концентрации с=0 (жирная линия). Пунктиром обозначены касательная к кривой в точке 6=0 и асимптота кривой.

z-средним квадратом радиуса инерции клубка Л|. Асимптотич. ветвь этой кривой в области больших 0 позволяет, в принципе, определить среднечисленные значения Мп TS. R\. Отношение тангенса угла наклона s0 касательной к кривой С. в точке 0=0 к тангенсу угла наклона ее асимптоты связано с отношением MZIMW и является, т. обр., характеристикой ширины ММР:

Tf -Tf — JL sq

1V1 zl 1YIW 2 -J—

В частности, когда кривая С. вырождена в прямую (*o=s<»)> ММР в образце соответствует наиболее вероятному, когда Mz : Mw : Мп=Ъ : 2 : 1. Оценка ММР по форме кривой С. возможна, однако, лишь при умеренной его ширине, когда [(MzlMw)—1]«1.

Определение молекулярных параметров по данным С. существенно упрощается при использовании идеального растворителя. При Флори 0-темп-ре А2=0, и ур-ние (1) принимает простую форму:

/е = сНМР (0) G (3)

При использовании в качестве ©-растворителя смешанного растворителя интерпретация данных С. часто осложняется из-за избирательной сорбции макромолекулами одного из компонентов растворителя (см. Флори Q-пгемпература). Это приводит к тому, что IQ не соответствует инкременту показателя преломления р-ра, измеряемому по разности показателей преломления р-ра и исходного смешанного растворителя. Указанную трудность устраняют, измеряя dnldc в условиях диализного равновесия р-ра со смешанным растворителем исходного состава, когда соотношение компонентов растворителя по обе стороны диализной мембраны одинаково. Различие интенсивностей С, измеренных в однокомпонент-ном и смешанном растворителях, используют для количественного изучения избирательной сорбции.

В случае С. малыми изотропными молекулами рассеянный свет всегда вертикально поляризован, независимо от состояния поляризации падающего света. Если рассеивающие частицы достаточно велики («А,) или оптически анизотропны, происходит деполяризация рассеянного света, т. е. появление в нем компоненты, соответствующей световым колебаниям с горизонтальным направлением электрич. вектора. При С. р-рами клубкооб-разных макромолекул деполяризация обычно мала (1— 3%). В р-рах стержневидных макромолекул (или молекулярных клубков при большой анизотропии сегмента) деполяризация велика, и ее учитывают при определении М и R2.

(dn/dc) А~ (dn/dc) ^ (dn/dc)

Светорассеяние в р-рах сополимеров не имеет специфич. особенностей в том случае, когда показатели преломления соответствующих гомо-полимеров в том же растворителе достаточно близки. Если эти показатели существенно различны, на оптич. свойства р-ра оказывает влияние композиционная неоднородность сополимера, т. е. различие макромолекул по химич. составу. В случае сополимера из двух гомопо-лимеров А и В композиционная неоднородность может быть охарактеризована параметрами Р и Q, выраженными через доли (по массе) и средневесовые мол. массы го-мополимеров (см. Сополимеризация). Кажущаяся мол. масса Мк, определяемая по измерениям /е, связана с истинным среднемассовым значением Mw и параметрами неоднородности Р и Q соотношением:

ndn/dc)A-(dn/dc)Bl 2

^^L (dn/dc) J 0

(4)

где (dnldc) д, (dn/dc) в и (dn/dc) — инкременты показателей преломления р-ров гомополимеров А и В и сополимера в растворителе с показателем преломления п0. Это ур-ние позволяет по значениям Мк в трех растворителях с различными п0 вычислить Mw, Р и Q. Размеры

макромолекул сополимера R2, вычисляемые по методике двойной экстраполяции, также зависят от п0.

Особенности светорассеяния в р-рах полиэлектролитов (в том числе природных) связаны с внутри- и межмолекулярными взаимодействиями ионизованных групп. Нек-рые из этих особенностей, затрудняющие интерпретацию результатов измерений, устраняют, вводя в р-р низкомолекулярные ионы, подавляющие ионизацию.

В р-рах полимеров критич. концентрации ск вблизи критич. темп-ры смешения Тк наблюдается аномально сильное С.— критическая опалесценция (КО), обусловленная резким возрастанием флуктуации. При этом нарушается статистич. независимость флуктуации в соседних элементарных объемах в результате межмолекулярного взаимодействия.

«в

линия, наклон

Интенсивность КО всегда зависит от угла 0, даже если размеры молекул в р-ре малы по сравнению с длиной световой волны. График зависимости обратной интенсивности КО для вертикально поляризованного падаю--1

от sin2-^ прямая

к-рои определяет средний радиус действия межмолекулярных сил в р-ре. Данные по КО позволяют установить, что в ряде случаев при критич. условиях (с=ск, Тк) макромолекулярные клубки имеют очень малые размеры и высокую плотность полимерного вещества, т. е. структура макромолекул, по-видимому, близка к глобулярной.

„ / inn . 6 Vn

Важная характеристика С. в р-рах полимеров — уширение спектральной линии рассеянного света, обусловленное тем, что флуктуации концентрации непрерывно рассасываются (релаксируют) вследствие диффузионного движения макромолекул. Флуктуации распространяются в сплошной среде со скоростью звука в виде волн сжатия и разрежения (гиперзвук) и создают периодич. структуру, на к-рой происходит С. с частотой со, отличной от частоты со0 падающего света. Полуширина спектральной линии рассеяния Г обратна времени релаксации флуктуации и связана с коэфф. поступательной диффузии молекул D:

л \ О.

(5)

ния требуют очень высокой разрешающей способности спектральных приборов и возможны при использовании лазерных источников излучения в сочетании с техникой гетеродинирования света. Определенные методом С. значения D для р-ров и латексов полистирола, белков, дезоксирибонуклеиновой к-ты и вируса табачной мозаики хорошо согласуются со значениями, полученными традиционными методами. С. позволяет также получить важные данные о структуре концентрированных р-ров и студней.

Светорассеяние в твердых полимерах (пленках, волокнах, блоках). В этом случае С. происходит на структурных неоднородностях с линейными размерами порядка длины световой волны. В кристаллич. полимерах это области раз-Рис. 2. Схема измерений светорассеяния в пленках полимеров фотография, методом. П — поляризатор, А — анализатор, О — образец, Ф — фотопластинка, вид. — углы рассеяния.

личной плотности или анизотропии и анизотропные области различной ориентации. Изучение С. позволяет судить о размерах, форме, степени анизотропии и ориентации рассеивающих элементов и структурной упорядоченности полимера. На характерных картинах С. наблюдаются световые рефлексы различной формы, в к-рых распределение интенсивности описывается обычным углом в и азимутальным углом ц отклонения от вертикали в плоскости экрана или фотопластинки (рис. 2).

Картину С. в твердых полимерах интерпретируют на основе модельного или статистич. подхода. В первом случае задаются определенной формой (сфера, цилиндр и др.) и анизо

страница 109
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 3 (Полиоксадиазолы-Я)" (21.36Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стальная скамья ривьера
DMS-LED-SLEIGH-W
стоимость калориферов для ventus
скамейка детская

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)