следствием перевода полимера в адсорбционный слой с большой поверхностью раздела. Необходимая для этого работа преодоления сил поверхностного натяжения полимера вносит дополнительный вклад в суммарную работу разрушения материала. На рис. 2 показано, что упрочняющее действие наполнителя зависит от его природы и степени Н.

Существуют нек-рые специфич. особенности в механизме упрочнения эластомеров и жестко-цепных линейных и сетчатых полимеров. В частности, существенное упрочнение эластомеров достигается при использовании высокодисперсных наполнителей, преимущественно сажи, прочные первичные агрегаты к-рой создают в среде эластомера цепочечные структуры (см. также Наполнители резин). Действие этих структур объясняется гл. обр. тем, что их элементы являются той матрицей, на к-рой ориентирована макромолекула. Чем больше развита цепочечная структура, тем в большей степени проявляется ее ориентирующее и упрочняющее действие. Образующиеся в ходе смешения хао-тич. связи каучук — наполнитель при деформации под напряжением разрываются и вновь восстанавливаются в новых положениях, закрепляя на поверхности наполнителя макромолекулы каучука, частично ориентированные в направлении действия напряжений. В ре^ зультате происходит выравнивание местных перенапряжений. Чем выше прочность связи каучук — наполнитель, тем значительнее эффект упрочнения. Однако эта зависимость наблюдается лишь до определенных значений адгезии между каучуком и поверхностью наполнителя, не превышающих тот предел, при к-ром разрушение материала происходит преимущественно на границе раздела. В этом случае одновременно образуются многочисленные очаги разрушения, что сопровождается повышенным рассеянием энергии при деформации. Разрушение происходит скачкообразно от одной поверхности раздела каучук — наполнитель к другой по зигзагообразной линии. Т. о., повышение прочности резин при Н. обусловлено прежде всего выравниванием напряжений в ходе деформации и удлинением пути разрушения, а следовательно, и увеличением работы разрушения. Дополнительный вклад в упрочнение вносит повышенный механич. гистерезис наполненных резин, обусловленный энергией, к-рая выделяется при разрыве физич. связей между наполнителем и каучуком, уменьшением подвижности макромолекул у поверхности наполнителя, а также разрушением агломератов частиц и цепочечных структур последнего. Вследствие более высокого механич. гистерезиса степень релаксации напряжения наполненных резин в области больших деформаций перед вершиной разрастающейся трещины всегда больше, чем в нена-полненных.

Влияние дискретного наполнителя на прочность жесткоцепных полимеров м. б. объяснено с точки зрения статистич. теории распределения внутренних дефектов в твердом теле. Упрочняющее действие наполнителя связано с изменением условий перенапряжения на краях трещин, с релаксацией напряжений и перераспределением их на большее число центров прорастания микротрещин. Это должно увеличивать среднее напряжение, ведущее к разрушению тела. Микротрещина, развиваясь в наполненном полимере, может «упереться» в наполнитель и, следовательно, ее дальнейшее развитие будет требовать повышения напряжения. Чем больше концентрация наполнителя в полимере, тем больше создается препятствий для развития трещин; благодаря этому тормозится процесс разрушения. Кроме того, в тонких слоях полимера, согласно статистич. теории прочности, число дефектов, приводящих к разрушению, должно быть меньше; в определенных пределах увеличение прочности пропорционально уменьшению толщины слоя полимера.

В случае систем, содержащих большое количество дисперсных наполнителей, их частицы образуют, как и в наполненных резинах, непрерывную коагуляцион-ную структуру, пронизывающую весь объем. Т. обр,, наполненная система состоит из первичной структуры, к-рую образуют частицы наполнителя, и вторичной, создаваемой макромолекулами, ориентированными на поверхности этих частиц и образующими поверхностный слой с измененными свойствами. Это приводит к повышению прочности и одновременному увеличению жесткости композиции в тем большей степени, чем выше дисперсность и асимметрия частиц наполнителя. Предельно возможное Н. определяется из условий сохранения формуемости материала и минимальной толщины граничного слоя. Оно может быть повышено при увеличении размеров частиц наполнителя или изменения распределения частиц по размерам. На этом основано, в частности, получение таких высокона-полненных материалов как графитопласты, аман (см. Антифрикционные полимерные материалы), полимер-бетон.

В случае наполнения (армирования) волокнами, применяемыми в виде ровницы, матов, тканей и др., в механизме упрочнения все большую роль начинают играть макроструктура наполнителя и его прочностные свойства. Роль полимерного связующего в таких , материалах сводится к обеспечению равномерности нагружения и одновременной работы всех волокон в материале. Связующее склеивает волокна и защищает их от воздействия внешней среды. Первостепенное значение приобретает прочность адгезионного взаимодействия между полимером и наполнителем. В процессе деформации волокно удлиняется и одновременно уменьшается в диаметре. При этом оно должно или оторваться по всей поверхности от окружающей его пленки связующего, или растянуть эту пленку. В плоскости, перпендикулярной приложенной силе, создается растягивающее напряжение, препятствующее удлинению волокна. Значение напряжения определяется адгезией полимера к поверхности наполнителя и свойствами граничной пленки полимера. Следовательно, для разрушения материала необходимо преодолеть не только суммарную прочность волокон, но и силы, препятствующие уменьшению их диаметра. Эти силы тем больше, чем выше упругие свойства полимера.

Хотя высокая адгезия между жесткоцепным полимером и наполнителем — одно из условий получения упрочненного материала, повышение адгезионного взаимодействия допустимо лишь в определенных пределах, поскольку оно сопровождается увеличением жесткости системы. Это приводит к возрастанию и «замораживанию» в материале остаточных напряжений (термич. и усадочных), понижающих его физико-механические свойства.

Лит.: Липатов Ю. С, Физико-химия наполненных

полимеров, Киев, 1967; Липатов Ю. С, Сергеева Л. М., Адсорбция полимеров, Киев, 1972; Современные

композиционные материалы, под ред. Л. Браутмана и Р. Крока,

пер. с англ., М., 1970; Усиление эластомеров, под ред. Г. Крауса, пер. с англ., М., 1968; Попов В. А., Производство и

переработка пластмасс, синтетич. смол и стеклянных волокон,

№ 10, ЦНИИТЭХИМ, М., 1968; Андреевская Г. Д.,

Высокопрочные ориентированные стеклопластики, М., 1966;

Л у к о м с к а я А. И., Колл. ж. 23, в. 4, 428 (1961); Муллинз Л., Кауч. и рез., Ms 10, 20 (1970); Ц е т л и н Б. Л.

LH др.], ДАН, 114, Ms 1, 146 (1957). Ю.С. Липатов.

НАПОЛНЕННЫЕ КАУЧУКИ (filled rubbers, ge-ullte Kautschuke, caoutchoucs charges). В данной статье рассматриваются смеси каучуков с нефтяными минеральными маслами (маслонаполненные каучуки), сажей (саженаполненные каучуки), с теми и др. одновременно (сажемаслонаполненные каучуки), а также менее распространенные смеси каучуков с синтетич. пластиками или лигнином.

Н. к. изготовляют гл. обр. на основе наиболее массовых синтетич. каучуков общего назначения — бута-диен-стирольных, синтезируемых эмульсионной полимеризацией при низких темп-рах, и стереорегулярных бутадиеновых. Кроме того, производят наполненные изопреновые, этилен-пропиленовые, бутадиен-стироль-ные (получаемые полимеризацией в р-ре) каучуки, бутадиеновые каучуки эмульсионной полимеризации, бутилкаучук и др. При получении Н. к. указанные выше ингредиенты смешивают с каучуками, как правило, в технологич. процессе производства последних.

Маслонаполненные каучуки

Введение масел в каучуки приводит к повышению их пластичности (понижению вязкости по Муни), что обусловливает улучшение технологич. свойств каучуков при переработке (см. Пласто-эластические свойства). Благодаря этому для изготовления маслонаполнен-ных каучуков м. б. использованы полимеры с высокой мол. массой, что позволяет, несмотря на введение масла, получать резины с достаточно хорошими технич. свойствами. Применение маслонаполненных каучуков дает также значительный экономич. эффект, поскольку часть полимера заменяется в них более дешевым маслом. Ассортимент этих Н. к. (табл. 1—4) отличается большим разнообразием (далее в таблицах и в тексте

Таблица 3. Основной ассортимент зарубежных маслонаполненных стереорегулярных бутадиеновых каучуков

Марка каучука Страна Тип масла Количество масла, мае. ч. Вязкость каучука по Муни при 100°С

Америпол СВ-441 США Высокоарома-

тическое 37,5 35

Америпол СВ-442 » Нафтеновое 50 30

Полисар Тактин-125 0 Канада Высокоарома-

тическое 50 35

Полисар Тактин-1251 » Нафтеновое 50 30

Полисар Тактин-1252 » Высокоарома-

тическое 37,5 35

Карифлекс BR-1251 Франция Нафтеновое 50 25-35

Нипол BR-1441 Япония Высокоарома-

тическое 37,5 35

Нипол BR-1442 » Нафтеновое 50 30

количество ингредиентов указано в расчете на 100 мае. ч. каучука).

В производстве Н. к. применяют минеральные масла трех типов: 1) парафиновые, в состав к-рых входят гл. обр. парафиновые углеводороды; 2) нафтеновые, содержащие в основном циклопарафины; 3) ароматические, состоящие преимущественно из конденсированных ароматич. соединений. К высокоароматич. обычно относят масла, содержащие не менее 80% ароматич. углеводородов. Выбор типа масла определяется его совместимостью с полимером, влиянием на технологич. свойства смесей и технич. показатели резин, а также стоимостью и доступностью. К важным характеристикам масел относятся также темп-ры их вспышки и застывания, определяющие безопасность и удобство применения масел при получении Н. к. Лучшей совместимостью с бутадиен-стироль-ными каучуками обладают ароматич. масла; с бутадиеновыми и этилен-пропиленовыми — парафиновые и нафтеновые масла. На совместимость с каучуком влияет также структура углеводородов (напр., число колец в молекуле, длина боковых цепей), входящих в состав масла. Та