химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

оначальной структуры эмульсии.

Свойства наполненного полимерного материала определяются свойствами полимерной матрицы и наполнителя, характером распределения последнего, природой взаимодействия на границе раздела полимер — наполнитель. Материалы с жидкими и газообразными наполнителями, как правило, изотропны; с твердыми наполнителями — изотропны или анизотропны в зависимости от вида наполнителя и характера его распределения. Свойства наполненного полимерного материала существенно зависят также от дисперсности и формы частиц наполнителя, степени и условий Н., фазового или физич. состояния полимера, природы его звеньев, частоты пространственной сетки. Деление наполнителей на активные (упрочняющие, усиливающие) и неактивные (инертные) в известной мере условно, поскольку, улучшая какую-либо характеристику системы, наполнитель может ухудшать др. ее свойства. Напр., большинство саж повышает одновременно прочность и модуль (жесткость) резин, однако увеличение жесткости во многих случаях нежелательно. Кроме того, активность наполнителя проявляется только при его определенном содержании в системе.

При Н. полимеров твердыми наполнителями в результате стерич. ограничений, обусловленных присутствием твердой поверхности, а также взаимодействия полимера с этой поверхностью существенно уменьшается молекулярная подвижность макромолекул в граничном слое. Это, в свою очередь, приводит к изменению структуры и свойств граничного слоя, что проявляется в повышении темп-ры стеклования и текучести полимера (рис. 1), изменении релаксационных свойств системы и др. Ограничение молекулярной подвижности при Н. обусловливает возрастание средних времен релаксации; они тем больше, чем выше степень Н. и дисперсность наполнителя, меньше гибкость макромолекул (в случае линейных полимеров) или больше плотность трехмерной сетки. При этом возрастающая жесткость макромолекул в адсорбционных слоях может привести к кажущемуся уменьшению средних времен релаксации, поскольку большие времена релаксации не смогут реализоваться. Выше темп-ры стеклования полимера возникают дополнительные релаксационные процессы, вызванные отрывом макромолекул от частиц наполнителя и перегруппировкой частиц.

Уменьшение числа возможных конформации макромолекулы в граничном слое приводит к изменению плотности упаковки аморфных полимеров и к изменению

условий кристаллизации. С увеличением степени Н. эластомеров плотность и жесткость матрицы возрастают, температурный коэфф. расширения, коэфф. диффузии и проницаемости обычно уменьшаются. При Н. жесткоцепных пластиков плотность полимера в граничном слое уменьшается, модуль упругости, температурный коэфф. расширения, сорбция, коэфф. диффузии и проницаемости матрицы возрастают. Сочетание наполнителя с кристаллич. полимерами сопровождается изменением типа и размеров кристаллитов. При очень малых концентрациях наполнитель м. б. искусственным зародышем структурообразования (см. Структурообра-зователи). С возрастанием Н. степень кристалличности полимера уменьшается. Темп-ра плавления полимера при Н. существенно не изменяется. Из-за разницы температурных коэфф. расширения жесткоцеп-ного полимера и наполнителя в материале могут возникать значительные напряжения, приводящие к разрушению связующего в граничном слое.

Отверждение (вулканизация), протекающее в матрице на поверхности частиц наполнителя, может существенно отличаться от того же процесса в объеме полимера. Это различие обусловлено тем, что на поверхности наполнителя изменяются соотношения скоростей элементарных реакций, происходит избирательная адсорбция компонентов полимерной фазы, участвующих в отверждении, а с другой стороны, в эту реакцию вступают функциональные группы на поверхности наполнителя и др. Изменение свойств полимера в граничном слое (увеличение структурной и физич. микрогетерогенности и даже химич. неоднородности) м. б. столь существенным, что вклад наполнителя в свойства композиции окажется нивелированным. Поэтому наполненный полимер целесообразно рассматривать как трехкомпонентную систему, состоящую из наполнителя, граничного слоя с измененными свойствами и полимера, свойства к-рого аналогичны свойствам ненаполненного. Однако определить объемную долю граничного слоя в наполненном полимере практически невозможно, поскольку понятие «толщина граничного слоя» условно, и ее эффективное значение для того или иного свойства системы может изменяться в широких пределах.

Существенное изменение свойств наполненных полимеров, особенно реологических и физико-механических, обусловлено не только влиянием наполнителя на структуру и свойства граничного слоя полимера, но и взаимодействием частиц наполнителя между собой. Повышение степени Н. и степени асимметрии частиц наполнителя приводит к их агрегированию вплоть до образования непрерывной сетки, созданной в результате непосредственного контакта частиц наполнителя или слияния адсорбционных слоев полимера, окружающих контактирующие частицы. В результате резко возрастает вязкость материала вплоть до потери текучести.

Обоснованная физич. теория, позволяющая математически описать изменение свойств материала с изменением степени Н., пока не разработана; имеются лишь ограниченно применимые соотношения, к-рые с учетом особенностей конкретной пары полимер — наполнитель м. б. использованы для прогнозирования направленного изменения свойств системы с изменением типа

и соотношения компонентов. Так, допустив, что между связующим и наполнителем отсутствует специфич. взаимодействие, частицы наполнителя не деформируются под нагрузкой, имеют сферич. форму, не взаимодействуют друг с другом и полностью смачиваются связующим, вязкость л наполненных композиций можно описать ур-нием:

Ч = т|св{1+2,5С + 14,1С«)

где т,св — вязкость связующего, н-сек/м2, или гез; С — объемная доля наполнителя.

При тех же допущениях приведенное ур-ние м. б. использовано для расчета зависимости модуля высокоэластичности системы от модуля высокоэластичности ненаполненного полимера и объемной доли наполнителя. В реальных композициях модуль высокоэластичности всегда выше, поскольку часть связующего находится в адсорбционном слое и, кроме того, под внешним воздействием деформируются элементы структур, образованные частицами наполнителя.

Модуль упругости Е композиции с порошкообразным наполнителем лежит между верхним и нижним пределами, соответственно Е = (1—С)ЕСВ + СЕН и Е = Есв-Еи/[(1 - С)ЕЯ + СЕСВ], где Есз и Еи -модули упругости связующего и наполнителя. Верхние предельные значения модуля соответствуют случаю одинаковой деформации обоих компонентов при наличии адгезии между ними по всей поверхности контакта, нижние отвечают случаю одинаковых напряжений в компонентах при отсутствии адгезионного взаимодействия между ними.

Температурные коэфф. расширения полимеров, наполненных частицами, форма к-рых близка к сферической, изменяются в зависимости от концентрации наполнителя согласно ур-нию:

в = внсе + рсв(1-се)

где Р, рсв, рн — соответственно коэфф. объемного расширения композиции, связующего и наполнителя, °С-1; 0 — поправочный коэфф.

Для композиций, в к-рых связующее находится в стеклообразном состоянии и модуль упругости наполнителя выше, чем модуль упругости связующего, соблюдается соотношение 1 < 0 < 3. В наполненных композициях со связующим, находящимся в высокоэластич. состоянии, значение 0 приближается к единице.

Для прогнозирования диэлектрич. проницаемости композиций, наполненных не взаимодействующими друг с другом сферич. частицами одинакового размера, можно использовать ур-ние Максвелла:

?св \?я Есв /

где есв и Ён — соответственно диэлектрич. проницаемость связующего и наполнителя.

На основании формального подобия законов переноса вещества, энергии или заряда в результате градиента концентраций, темп-р или электрич. потенциала приведенное соотношение можно использовать для расчета коэфф. теплопроводности и газопроницаемости в зависимости от значения этих констант для полимера и наполнителя и объемной доли последнего. Для коэфф. газопроницаемости ур-ние справедливо лишь в том случае, когда сорбция газа подчиняется закону Генри, т. е. прямо пропорциональна давлению газа в окружающей среде.

Диэлектрич. проницаемость и теплопроводность реальных композиций с твердыми наполнителями, как правило, ниже рассчитанной из-за наличия воздушных включений, обусловленных неполным смачиванием поверхности наполнителя связующим. Если теплопроводность наполнителя намного выше, чем у связующего, то при агрегировании частиц наполнителя образуются тепловые мостики и теплопроводность композиции резко возрастает. Неполное смачивание наполнителя связующим и механич. дефекты в граничном слое повышают газопроницаемость композиции.

Упрочнение материала в результате Н. наблюдается в тех случаях, когда наполнитель прочнее полимера, а условия Н. обеспечивают совместную работу обоих компонентов под действием механич. напряжений. Последнее условие выполняется при достижении прочного контакта между полимерной матрицей и частицами наполнителя по всей поверхности раздела.

С термодинамич. точки зрения для упрочнения необходимо, чтобы энергия адгезии полимер — наполнитель была больше энергии когеаии полимера. Этот вывод сделан на том основании, что при условии адгезионного нарушения контакта разделение фаз сопровождается исчезновением поверхности раздела между полимером и наполнителем с образованием равных по площади поверхностей обеих фаз. Свободная энергия адгезии между двумя фазами выражается ур-нием:

Ya = Yi + Ya—Yi,a где у1 и у2 — свободная поверхностная энергия соответственно полимера и наполнителя, у12 — свободная межфазная энергия. Если принять (по аналогии с жидкостью), что свободная энергия когезии полимера Ук = 2Yi> т0 Уа — Ук = 7г — Yi~ Yi.a» т. е. условие упрочнения сводится к (у 12 + Yi — Y2) < 0- Поскольку

5 10 15 20 30

Содержание. % по объему

поверхностная энергия большинства наполнителей выше, чем у полимеров, то Н. должно, как правило, приводить к упрочнению полимера. Согласно П. А. Ребин-Деру, упрочнение является

страница 92
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
smart umka
все коттеджные поселки на новой риге
аренда музыкального оборудования в москве
оборудование для кинотеатра 3д цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)