оначальной структуры эмульсии.

Свойства наполненного полимерного материала определяются свойствами полимерной матрицы и наполнителя, характером распределения последнего, природой взаимодействия на границе раздела полимер — наполнитель. Материалы с жидкими и газообразными наполнителями, как правило, изотропны; с твердыми наполнителями — изотропны или анизотропны в зависимости от вида наполнителя и характера его распределения. Свойства наполненного полимерного материала существенно зависят также от дисперсности и формы частиц наполнителя, степени и условий Н., фазового или физич. состояния полимера, природы его звеньев, частоты пространственной сетки. Деление наполнителей на активные (упрочняющие, усиливающие) и неактивные (инертные) в известной мере условно, поскольку, улучшая какую-либо характеристику системы, наполнитель может ухудшать др. ее свойства. Напр., большинство саж повышает одновременно прочность и модуль (жесткость) резин, однако увеличение жесткости во многих случаях нежелательно. Кроме того, активность наполнителя проявляется только при его определенном содержании в системе.

При Н. полимеров твердыми наполнителями в результате стерич. ограничений, обусловленных присутствием твердой поверхности, а также взаимодействия полимера с этой поверхностью существенно уменьшается молекулярная подвижность макромолекул в граничном слое. Это, в свою очередь, приводит к изменению структуры и свойств граничного слоя, что проявляется в повышении темп-ры стеклования и текучести полимера (рис. 1), изменении релаксационных свойств системы и др. Ограничение молекулярной подвижности при Н. обусловливает возрастание средних времен релаксации; они тем больше, чем выше степень Н. и дисперсность наполнителя, меньше гибкость макромолекул (в случае линейных полимеров) или больше плотность трехмерной сетки. При этом возрастающая жесткость макромолекул в адсорбционных слоях может привести к кажущемуся уменьшению средних времен релаксации, поскольку большие времена релаксации не смогут реализоваться. Выше темп-ры стеклования полимера возникают дополнительные релаксационные процессы, вызванные отрывом макромолекул от частиц наполнителя и перегруппировкой частиц.

Уменьшение числа возможных конформации макромолекулы в граничном слое приводит к изменению плотности упаковки аморфных полимеров и к изменению

условий кристаллизации. С увеличением степени Н. эластомеров плотность и жесткость матрицы возрастают, температурный коэфф. расширения, коэфф. диффузии и проницаемости обычно уменьшаются. При Н. жесткоцепных пластиков плотность полимера в граничном слое уменьшается, модуль упругости, температурный коэфф. расширения, сорбция, коэфф. диффузии и проницаемости матрицы возрастают. Сочетание наполнителя с кристаллич. полимерами сопровождается изменением типа и размеров кристаллитов. При очень малых концентрациях наполнитель м. б. искусственным зародышем структурообразования (см. Структурообра-зователи). С возрастанием Н. степень кристалличности полимера уменьшается. Темп-ра плавления полимера при Н. существенно не изменяется. Из-за разницы температурных коэфф. расширения жесткоцеп-ного полимера и наполнителя в материале могут возникать значительные напряжения, приводящие к разрушению связующего в граничном слое.

Отверждение (вулканизация), протекающее в матрице на поверхности частиц наполнителя, может существенно отличаться от того же процесса в объеме полимера. Это различие обусловлено тем, что на поверхности наполнителя изменяются соотношения скоростей элементарных реакций, происходит избирательная адсорбция компонентов полимерной фазы, участвующих в отверждении, а с другой стороны, в эту реакцию вступают функциональные группы на поверхности наполнителя и др. Изменение свойств полимера в граничном слое (увеличение структурной и физич. микрогетерогенности и даже химич. неоднородности) м. б. столь существенным, что вклад наполнителя в свойства композиции окажется нивелированным. Поэтому наполненный полимер целесообразно рассматривать как трехкомпонентную систему, состоящую из наполнителя, граничного слоя с измененными свойствами и полимера, свойства к-рого аналогичны свойствам ненаполненного. Однако определить объемную долю граничного слоя в наполненном полимере практически невозможно, поскольку понятие «толщина граничного слоя» условно, и ее эффективное значение для того или иного свойства системы может изменяться в широких пределах.

Существенное изменение свойств наполненных полимеров, особенно реологических и физико-механических, обусловлено не только влиянием наполнителя на структуру и свойства граничного слоя полимера, но и взаимодействием частиц наполнителя между собой. Повышение степени Н. и степени асимметрии частиц наполнителя приводит к их агрегированию вплоть до образования непрерывной сетки, созданной в результате непосредственного контакта частиц наполнителя или слияния адсорбционных слоев полимера, окружающих контактирующие частицы. В результате резко возрастает вязкость материала вплоть до потери текучести.

Обоснованная физич. теория, позволяющая математически описать изменение свойств материала с изменением степени Н., пока не разработана; имеются лишь ограниченно применимые соотношения, к-рые с учетом особенностей конкретной пары полимер — наполнитель м. б. использованы для прогнозирования направленного изменения свойств системы с изменением типа

и соотношения компонентов. Так, допустив, что между связующим и наполнителем отсутствует специфич. взаимодействие, частицы наполнителя не деформируются под нагрузкой, имеют сферич. форму, не взаимодействуют друг с другом и полностью смачиваются связующим, вязкость л наполненных композиций можно описать ур-нием:

Ч = т|св{1+2,5С + 14,1С«)

где т,св — вязкость связующего, н-сек/м2, или гез; С — объемная доля наполнителя.

При тех же допущениях приведенное ур-ние м. б. использовано для расчета зависимости модуля высокоэластичности системы от модуля высокоэластичности ненаполненного полимера и объемной доли наполнителя. В реальных композициях модуль высокоэластичности всегда выше, поскольку часть связующего находится в адсорбционном слое и, кроме того, под внешним воздействием деформируются элементы структур, образованные частицами наполнителя.

Модуль упругости Е композиции с порошкообразным наполнителем лежит между верхним и нижним пределами, соответственно Е = (1—С)ЕСВ + СЕН и Е = Есв-Еи/[(1 - С)ЕЯ + СЕСВ], где Есз и Еи -модули упругости связующего и наполнителя. Верхние предельные значения модуля соответствуют случаю одинаковой деформации обоих компонентов при наличии адгезии между ними по всей поверхности контакта, нижние отвечают случаю одинаковых напряжений в компонентах при отсутствии адгезионного взаимодействия между ними.

Температурные коэфф. расширения полимеров, наполненных частицами, форма к-рых близка к сферической, изменяются в зависимости от концентрации наполнителя согласно ур-нию:

в = внсе + рсв(1-се)

где Р, рсв, рн — соответственно коэфф. объемного расширения композиции, связующего и наполнителя, °С-1; 0 — поправочный коэфф.

Для композиций, в к-рых связующее находится в стеклообразном состоянии и модуль упругости наполнителя выше, чем модуль упругости связующего, соблюдается соотношение 1 < 0 < 3. В наполненных композициях со связующим, находящимся в высокоэластич. состоянии, значение 0 приближается к единице.

Для прогнозирования диэлектрич. проницаемости композиций, наполненных не взаимодействующими друг с другом сферич. частицами одинакового размера, можно использовать ур-ние Максвелла:

?св \?я Есв /

где есв и Ён — соответственно диэлектрич. проницаемость связующего и наполнителя.

На основании формального подобия законов переноса вещества, энергии или заряда в результате градиента концентраций, темп-р или электрич. потенциала приведенное соотношение можно использовать для расчета коэфф. теплопроводности и газопроницаемости в зависимости от значения этих констант для полимера и наполнителя и объемной доли последнего. Для коэфф. газопроницаемости ур-ние справедливо лишь в том случае, когда сорбция газа подчиняется закону Генри, т. е. прямо пропорциональна давлению газа в окружающей среде.

Диэлектрич. проницаемость и теплопроводность реальных композиций с твердыми наполнителями, как правило, ниже рассчитанной из-за наличия воздушных включений, обусловленных неполным смачиванием поверхности наполнителя связующим. Если теплопроводность наполнителя намного выше, чем у связующего, то при агрегировании частиц наполнителя образуются тепловые мостики и теплопроводность композиции резко возрастает. Неполное смачивание наполнителя связующим и механич. дефекты в граничном слое повышают газопроницаемость композиции.

Упрочнение материала в результате Н. наблюдается в тех случаях, когда наполнитель прочнее полимера, а условия Н. обеспечивают совместную работу обоих компонентов под действием механич. напряжений. Последнее условие выполняется при достижении прочного контакта между полимерной матрицей и частицами наполнителя по всей поверхности раздела.

С термодинамич. точки зрения для упрочнения необходимо, чтобы энергия адгезии полимер — наполнитель была больше энергии когеаии полимера. Этот вывод сделан на том основании, что при условии адгезионного нарушения контакта разделение фаз сопровождается исчезновением поверхности раздела между полимером и наполнителем с образованием равных по площади поверхностей обеих фаз. Свободная энергия адгезии между двумя фазами выражается ур-нием:

Ya = Yi + Ya—Yi,a где у1 и у2 — свободная поверхностная энергия соответственно полимера и наполнителя, у12 — свободная межфазная энергия. Если принять (по аналогии с жидкостью), что свободная энергия когезии полимера Ук = 2Yi> т0 Уа — Ук = 7г — Yi~ Yi.a» т. е. условие упрочнения сводится к (у 12 + Yi — Y2) < 0- Поскольку

5 10 15 20 30

Содержание. % по объему

поверхностная энергия большинства наполнителей выше, чем у полимеров, то Н. должно, как правило, приводить к упрочнению полимера. Согласно П. А. Ребин-Деру, упрочнение является