химический каталог




Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)

Автор главный редактор В.А.КАБАНОВ

произ-ве вискозного волокна и целлофана для ускорения образования ксантогената целлюлозу обрабатывают водными р-рами щелочей, вызывающими сильное Н. волокон. В связи с этим большое внимание уделяется условиям получения исходного материала, поскольку на степень Н. оказывает существенное влияние предыстория полимера. Технологич. процессы крашения волокон, варки древесины, дубления кожи, переработки продуктов питания и мн. другие также связаны с явлениями Н.

Во мн. случаях Н. полимерных материалов нежелательно. Так, Н. природных и искусственных волокон, кожи приводит к изменению размеров и формы изделий из них после смачивания. Интенсивное Н. резины в маслах ограничивает использование изделий из натурального и нек-рых видов синтетич. каучука в качестве амортизационных деталей в приборах и машинах. Упаковочные материалы из целлофана при Н. в воде не только меняют размеры, но и теряют до 50—60% первоначальной механич. прочности. Лакокрасочные покрытия в результате Н. легко отслаиваются от подложки. Для предупреждения этих отрицательных явлений изделия из полимеров защищают покрытиями, стойкими в агрессивной среде, либо подвергают полимер структурной или химич. модификации, в частности сшиванию. Структурная модификация, приводящая к резкому уменьшению Н. в воде, происходит, напр., при ориентационной вытяжке поливинилспиртовых волокон.

Лит.: К а р г и н В. А., Слонимский Г. Л., Краткие

очерки по физико-химии полимеров, 2 изд., М., 1967; Т аг е р А. А., Физико-химия полимеров, 2 изд., М., 1968; Козлов П. В., Физико-химия эфиро-целлюлозных пленок, М.,

1948, с. 286; Jop ling D. W., J. Appl. Chem., 6, pt. 2, 79

(1956). С. П. Папков.

НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА полимеров (supermolecular structure, ubermolekulare struk-tur, structure supermoleculaire) — физическая структура полимерных тел, обусловленная различными видами упорядочения во взаимном расположении макромолекул.

В 1957 В. А. Каргин, А. И. Китайгородский и Г. Л. Слонимский на основании анализа данных элект

ронномикроскопических и рентгеноструктурных исследований, изучения механич. релаксационных явлений и др. физич. процессов в полимерах сделали вывод о невозможности полностью хаотич. расположения макромолекул ни в одном из физич. состояний полимеров, как аморфных (включая расплавы, р-ры и студни), так и кристаллических (см. Структура). Так, напр., было установлено, что цепные макромолекулы в одних случаях свернуты «сами на себя» в клубки (молекулярные глобулы), собирающиеся в более крупные агрегаты (гроздья), а в других — образуют системы гибких или жестких цепных макромолекул (пачек), в к-рых каждая цепь в основном граничит по всей своей длине с одними и теми же соседними цепями. Это обусловливает продолговатую форму и необычно большую длину роя более или менее вытянутых макромолекул, т. е. пачки, по сравнению с роем малых молекул.

Обнаружение Н. с. позволило объяснить казавшиеся противоречивыми данные, указывающие, с одной стороны, на гибкость макромолекул и хаотичность их теплового движения, а с другой — на сложную микронеоднородность строения полимерных тел.

Представление о Н. с. в течение нескольких лет получило многочисленные экспериментальные подтверждения и стало эффективной руководящей идеей в современной структурной физике полимеров.

Многоступенчатость форм надмолекулярной структуры и их превращения

В аморфных полимерных телах (полимерных стеклах, эластомерах, расплавах и р-рах полимеров) пачки и глобулы подвергаются дальнейшей агрегации, приводящей к образованию более сложных и крупных элементов Н. с. (фибрилл, дендритных образований и др.), разнообразные формы к-рой (см. рис.) пока изучены мало. Естественно, что возможность образования разных форм Н. с. одного и того же полимерного вещества обусловливает существование одинаковых по химич. строению аморфных полимерных тел, обладающих различными механическими и др. физич. свойствами .

Пачки и глобулы в определенных, зависящих от химич. строения полимера условиях, способны переходить одна в другую. Так, напр., в случае р-ра полимера изменение природы растворителя может привести к развертыванию скрученных гибких макромолекул линейного строения и агрегации их в пачки, а также к обратному процессу дезагрегации пачки и образования глобул. При достаточной гибкости пачек может происходить их свертывание, т. е. образование более крупных глобулярных форм Н. с.

Механическими и тепловыми воздействиями можно вызывать превращения одних форм Н. с. в другие. Примерами являются возникновение ориентированного состояния аморфных полимеров, в частности развертывание некоторых глобулярных форм Н. с. при их одноосном растяжении, образование из р-ра полимера физич. пространственной сетки из макромолекул, пачек или др. элементов Н. с. (см. Студни). Такие физич. структурные превращения в аморфных полимерах во многом напоминают фазовые превращения.

Несравненно большее разнообразие форм Н. с. и соответствующих структурных превращений реализуется в кристаллич. полимерах.

Н. с, возникающая при кристаллизации аморфных полимеров глобулярного строения, изучена мало. Известно, что в пределах самой глобулы степени упорядоченности звеньев макромолекул могут быть настолько различны, что можно говорить об аморфных и закристаллизованных глобулах. При этом, если глобулы одинаковы, как, напр., у ряда природных полимеров, то они сами могут располагаться взаимно упорядоченно в узлах кристаллич. решетки. При этом образуются макроскопич. размера ограненные кристаллы, периоды идентичности к-рых очень велики соответственно размерам глобул.

Н. с, возникающая при кристаллизации аморфных полимеров пачечного строения, изучена значительно лучше. Известны две формы кристаллизации пачек, а именно с образованием кристаллич. микрофибрилл с выпрямленными макромолекулами и с образованием т. наз. лент в результате многократного перегибания и складывания макромолекул самих на себя. Кристаллич. образования обоих типов агрегируются в более крупные, имеющие весьма разнообразное строение и способные к дальнейшей агрегации (см. Кристаллизация). Наиболее часто образуются сферолиты, но могут возникать и др. формы, в частности монокристаллы, сложные нерегулярные формы, состоящие из надмолекулярных образований, не доросших до правильных сферолитов или монокристаллов. Сферолиты также способны агрегироваться, образуя сферолитные ленты и пластины.

В реальном кристаллич. полимере могут сосуществовать все возможные в заданных условиях формы надмолекулярных образований, а также аморфные области с характерными для них формами надмолекулярной структуры.

Способность различных элементов Н. с. к структурным превращениям (самопроизвольным или вынужденным внешними воздействиями) обусловливает нестабильность механических и др. физич. свойств полимеров. Это проявляется, напр., в образовании шейки и в возникновении ряда сложных релаксационных процессов в механически напряженном теле, в постепенном росте хрупкости кристаллического полимерного тела вследствие укрупнения и др. изменений элементов его Н. с.

Ограничение применимости к полимерам ряда физических понятий. Многообразие форм и размеров элементов Н. с. требует весьма критич. отношения к ряду традиционных физич. понятий при их применении к полимерам. Здесь прежде всего следует рассмотреть понятия «поверхность раздела», «термодинамич. фаза», «степень кристалличности».

Представление о поверхности раздела требует, чтобы размеры образующих эту поверхность частиц были столь малы, чтобы ими можно было пренебречь по сравнению с размерами самой поверхности. Это выполняется для частиц, состоящих из многих малых молекул, напр. для частиц лиофобных коллоидов. Однако в случае пачки макромолекул, содержащей в поперечном сечении лишь десятки или немногие сотни макромолекул и к тому же имеющей флюктуационную природу, представление о поверхности раздела становится крайне неопределенным.

В случае кристаллизации пачек, остающихся в окружении какого-то числа макромолекул, характеризующихся упорядоченностью, свойственной аморфному состоянию полимерного тела, представление о поверхности раздела физически значительно более определенно, что позволяет рассматривать фазовые состояния полимеров и их фазовые превращения (напр., кристаллизацию, плавление, рекристаллизацию), но требует осторожного использования привычных понятий, особенно термодинамических. Это же следует и из сложного строения кристаллич. фазы, в к-рой для наиболее мелких структурных элементов, образуемых сегментами макромолекул, понятие «фаза» применяется просто, поскольку эти элементы имеют те же размеры, что и обычные малые молекулы, но по мере роста размеров структурных образований, составляющих кристаллич. полимер, положение усложняется вследствие потери гомогенности, замедления процессов установления равновесий и возрастания значения поверхностных явлений. Именно этот переход от явлений молекулярных и равновесных к коллоидным и неравновесным и далее к макроскопическим заставляет переосмысливать многие понятия, казалось бы твердо установленные для молекулярных систем.

Понятие «степень кристалличности», основанное на схематичном представлении о сосуществовании в одном теле двух фаз (аморфной и кристаллической), становится физически неопределенным при рассмотрении Н. с. реального полимерного тела. Такое тело всегда весьма дефектно вследствие наличия пограничных областей между различными его структурными элементами, нарушений кристаллич. порядка в самих кристаллич. элементах структуры, напр. в области складок, сохранения части незакристаллизовавшегося вещества и т. п. Однако многие из относительно малоупорядо-ченных (аморфных) областей являются неотъемлемой частью безусловно кристаллич. элементов Н. с. и не могут считаться аморфной фазой. Наряду с этим в том же кристаллич. полимерном теле возможно присутствие аморфных элементов Н. с. (напр., аморфных глобул), допускающих отделение от кристаллич. элементов и поэтому представляющих собой аморфную фазу. При любом способе оценки степени кристалличности различия всех этих форм малоупорядоченных

страница 90
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291

Скачать книгу "Энциклопедия полимеров. Том 2 (Л-Полинозные волокна)" (22.63Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы профессиональных бухгалтеров в москве
участки на новой риге в лесу до 50 км от мкад
Наборы ложек Из нержавеющей стали в москве
учеба по туризму

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)